Mikroemulsionen sind klare, thermodynamisch stabile , isotrope Flüssigkeitsgemische aus Öl , Wasser und Tensid , häufig in Kombination mit einem Cotensid. Die wässrige Phase kann Salz (e) und/oder andere Bestandteile enthalten , und das „Öl“ kann tatsächlich ein komplexes Gemisch verschiedener Kohlenwasserstoffe sein . Im Gegensatz zu gewöhnlichen Emulsionen entstehen Mikroemulsionen durch einfaches Mischen der Komponenten und benötigen nicht die hohen Scherkräfte , die üblicherweise zur Bildung gewöhnlicher Emulsionen eingesetzt werden. Die drei Grundtypen von Mikroemulsionen sind direkte (Öl dispergiert in Wasser, O/W), inverse (Wasser dispergiert in Öl, W/O) und bikontinuierliche Emulsionen.
In ternären Systemen wie Mikroemulsionen, in denen zwei nicht mischbare Phasen (Wasser und „Öl“) mit einem Tensid vorliegen, können die Tensidmoleküle eine Monoschicht an der Grenzfläche zwischen Öl und Wasser bilden , wobei die hydrophoben Schwänze der Tensidmoleküle in der Ölphase und die hydrophilen Kopfgruppen in der wässrigen Phase gelöst sind.
Verwendung
Mikroemulsion : Dispersion aus Wasser, Öl und Tensid(en), die ein isotropes und thermodynamisch stabiles System mit einem Durchmesser der dispergierten Domänen von etwa 1 bis 100 nm, üblicherweise 10 bis 50 nm, darstellt.
Anmerkung 1 : In einer Mikroemulsion sind die Domänen der dispergierten Phase entweder globulär oder miteinander verbunden (wodurch eine bikontinuierliche Mikroemulsion entsteht).
Anmerkung 2 : Der mittlere Durchmesser der Tröpfchen in einer Makroemulsion (üblicherweise als „ Emulsion “ bezeichnet) liegt nahe einem Millimeter (d. h. 10⁻³ m ). Da „Mikro-“ 10⁻⁶ bedeutet und „Emulsion“ impliziert, dass die Tröpfchen der dispergierten Phase Durchmesser nahe 10⁻³ m aufweisen , bezeichnet die Mikroemulsion ein System, dessen dispergierte Phase einen Größenbereich von 10⁻⁶ × 10⁻³ m = 10⁻⁹ m aufweist .
Anmerkung 3 : Der Begriff „Mikroemulsion“ hat eine besondere Bedeutung erlangt. Die Bestandteile der dispergierten Phase werden üblicherweise durch Tenside und/oder Tensid-Cotensid-Systeme (z. B. aliphatische Alkohole) stabilisiert.
Anmerkung 4 : Der Begriff „Öl“ bezeichnet jede wasserunlösliche Flüssigkeit. [ 1 ]
Mikroemulsionspolymerisation : Emulsionspolymerisation, bei der das Ausgangssystem eine Mikroemulsion ist und der resultierende Latex aus in einem wässrigen Medium dispergierten kolloidalen Polymerpartikeln besteht.
Anmerkung : Die Durchmesser der bei der Mikroemulsionspolymerisation gebildeten Polymerpartikel liegen üblicherweise zwischen 10 und 50 nm. [ 2 ]
Mikroemulsionen haben viele wirtschaftlich wichtige Anwendungsgebiete:
- Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen für einige Trockenreinigungsverfahren
- Bodenpoliermaschinen und Reinigungsmittel
- Körperpflegeprodukte
- Pestizidformulierungen
- Schneidöle
- Arzneimittel [ 3 ]
Ein Großteil der Forschung an diesen Systemen wurde durch deren mögliche Anwendung zur Mobilisierung von in porösem Sandstein eingeschlossenem Erdöl zur Steigerung der Erdölförderung motiviert . Ein grundlegender Grund für den Einsatz dieser Systeme liegt darin, dass eine Mikroemulsionsphase mitunter eine extrem niedrige Grenzflächenspannung zu einer separaten Öl- oder Wasserphase aufweist, wodurch diese selbst bei langsamer Strömung oder geringen Druckgradienten aus festen Phasen freigesetzt oder mobilisiert werden können.
Mikroemulsionen finden auch industrielle Anwendungen, unter anderem in der Polymersynthese . Die Mikroemulsionspolymerisation ist ein komplexer heterogener Prozess, bei dem Monomere, freie Radikale und andere Spezies (wie Kettenübertragungsmittel, Co-Tenside und Inhibitoren) zwischen der wässrigen und der organischen Phase transportiert werden. [ 4 ] Im Vergleich zu anderen heterogenen Polymerisationsverfahren (Suspensions- oder Emulsionspolymerisation) ist die Mikroemulsionspolymerisation ein komplexeres System. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch die Monomerverteilung zwischen den Phasen, die Partikelkeimbildung sowie die Adsorption und Desorption von Radikalen bestimmt. Die Partikelstabilität hängt von der Menge und Art des Tensids sowie dem pH-Wert des Dispersionsmediums ab. [ 5 ] Sie wird auch zur Herstellung von Nanopartikeln eingesetzt.
Die Kinetik der Mikroemulsionspolymerisation hat viel mit der Kinetik der Emulsionspolymerisation gemeinsam . Das charakteristischste Merkmal ist die Kompartimentierung, bei der die innerhalb der Partikel wachsenden Radikale voneinander getrennt sind. Dadurch wird die Termination weitgehend unterdrückt und folglich eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht.
Theorie
Im Laufe der Jahre wurden verschiedene Theorien zur Bildung, Stabilität und zum Phasenverhalten von Mikroemulsionen vorgeschlagen. Eine Erklärung für deren thermodynamische Stabilität ist beispielsweise, dass die Öl-Wasser-Dispersion durch das vorhandene Tensid stabilisiert wird und deren Bildung von den elastischen Eigenschaften des Tensidfilms an der Öl-Wasser-Grenzfläche abhängt. Zu den relevanten Parametern zählen die Krümmung und die Steifigkeit des Films. Diese Parameter können eine angenommene oder gemessene Abhängigkeit von Druck und/oder Temperatur (und/oder dem Salzgehalt der wässrigen Phase ) aufweisen. Mithilfe dieser Daten lässt sich beispielsweise der Stabilitätsbereich der Mikroemulsion bestimmen oder der Bereich abgrenzen, in dem drei Phasen koexistieren. Berechnungen der Grenzflächenspannung der Mikroemulsion mit einer koexistierenden Öl- oder Wasserphase stehen ebenfalls häufig im Fokus und können mitunter zur Optimierung ihrer Formulierung beitragen.
Geschichte und Terminologie
Der Begriff Mikroemulsion wurde erstmals 1943 von T. P. Hoar und J. H. Shulman, Chemieprofessoren an der Universität Cambridge , verwendet. Häufig werden alternative Bezeichnungen für diese Systeme verwendet, wie z. B. transparente Emulsion , gequollene Mizelle , Mizellarlösung und gelöstes Öl . Verwirrenderweise kann der Begriff Mikroemulsion sowohl die einzelne isotrope Phase, ein Gemisch aus Öl, Wasser und Tensid, als auch eine Phase im Gleichgewicht mit koexistierenden, überwiegend öligen und/oder wässrigen Phasen oder sogar andere, nicht-isotrope Phasen bezeichnen. Wie in den binären Systemen (Wasser/Tensid oder Öl/Tensid) können sich selbstorganisierte Strukturen verschiedener Art bilden, beispielsweise von (invertierten) sphärischen und zylindrischen Mizellen über lamellare Phasen bis hin zu bikontinuierlichen Mikroemulsionen, die mit überwiegend öligen oder wässrigen Phasen koexistieren können. [ 6 ]
Phasendiagramme
Mikroemulsionsdomänen werden üblicherweise durch die Erstellung ternärer Phasendiagramme charakterisiert. Drei Komponenten sind für die Bildung einer Mikroemulsion erforderlich: zwei nicht mischbare Flüssigkeiten und ein Tensid. Die meisten Mikroemulsionen verwenden Öl und Wasser als nicht mischbare Flüssigkeitspaare. Wird ein Cotensid verwendet, kann dieses mitunter in einem festen Verhältnis zum Tensid als einzelne Komponente dargestellt und als einzelne „Pseudokomponente“ behandelt werden. Die relativen Mengen dieser drei Komponenten lassen sich in einem ternären Phasendiagramm darstellen . Gibbs -Phasendiagramme können verwendet werden, um den Einfluss von Änderungen der Volumenanteile der verschiedenen Phasen auf das Phasenverhalten des Systems zu veranschaulichen.
Die drei Systemkomponenten befinden sich jeweils an einer Ecke des Dreiecks, wo ihr Volumenanteil 100 % beträgt. Mit zunehmender Entfernung von dieser Ecke verringert sich der Volumenanteil der jeweiligen Komponente, während der Volumenanteil einer oder beider anderen Komponenten zunimmt. Jeder Punkt innerhalb des Dreiecks repräsentiert eine mögliche Zusammensetzung eines Gemisches der drei Komponenten oder Pseudokomponenten, das (idealerweise gemäß der Gibbsschen Phasenregel ) aus einer, zwei oder drei Phasen bestehen kann. Diese Punkte bilden zusammen Bereiche mit dazwischenliegenden Grenzen, welche das Phasenverhalten des Systems bei konstanter Temperatur und konstantem Druck beschreiben.
Das Gibbs-Phasendiagramm ist jedoch eine empirische, visuelle Darstellung des Systemzustands und gibt möglicherweise nicht die tatsächliche Anzahl der Phasen in einer gegebenen Zusammensetzung wieder. Scheinbar klare Einphasenformulierungen können dennoch aus mehreren isotropen Phasen bestehen (z. B. bestehen die scheinbar klaren Heptan/ AOT /Wasser-Mikroemulsionen aus mehreren Phasen). Da diese Systeme mit anderen Phasen im Gleichgewicht stehen können, lassen sich viele Systeme, insbesondere solche mit hohen Volumenanteilen beider nicht mischbarer Phasen, leicht durch alles destabilisieren, was dieses Gleichgewicht verändert, z. B. durch hohe oder niedrige Temperaturen oder die Zugabe von oberflächenspannungsmodifizierenden Mitteln.
Es gibt jedoch Beispiele für relativ stabile Mikroemulsionen. Man geht davon aus, dass der Mechanismus zur Entfernung von Säureablagerungen in Motorenölen auf Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen (W/O) mit geringem Wasserphasenvolumen beruht. Theoretisch sollte der Transport der wässrigen Säuretröpfchen durch das Motorenöl zu den mikrodispersen Calciumcarbonatpartikeln im Öl am effizientesten sein, wenn die wässrigen Tröpfchen klein genug sind, um ein einzelnes Wasserstoffion zu transportieren (je kleiner die Tröpfchen, desto größer die Anzahl der Säuretröpfchen und desto schneller die Neutralisation). Solche Mikroemulsionen sind wahrscheinlich über einen relativ weiten Bereich erhöhter Temperaturen sehr stabil.
Referenzen
- ^ Slomkowski, Stanislaw (2011). „Terminologie von Polymeren und Polymerisationsprozessen in dispersen Systemen (IUPAC-Empfehlungen 2011)“ (PDF) . Pure and Applied Chemistry . 83 (12): 2229–2259 . doi : 10.1351/PAC-REC-10-06-03 .
- ^ Slomkowski, Stanislaw (2011). „Terminologie von Polymeren und Polymerisationsprozessen in dispersen Systemen (IUPAC-Empfehlungen 2011)“ (PDF) . Pure and Applied Chemistry . 83 (12): 2229–2259 . doi : 10.1351/PAC-REC-10-06-03 .
- ^ Gibaud, Stéphane (2012). „Mikroemulsionen zur oralen Verabreichung und ihre therapeutischen Anwendungen“ (PDF) . Expert Opinion on Drug Delivery . 9 : 937–951 . doi : 10.1517/17425247.2012.694865 . PMID 22663249 .
- ^ „Ein Mikroemulsionsverfahren zur Herstellung von Acrylamid-Alkylacrylamid-Copolymeren“, SR Turner, DB Siano und J. Bock, US-Patent Nr. 4,521,580, Juni 1985.
- ^ Ovando-Medina, Víctor M.; Mendizábal, Eduardo; Peralta, René D. (Mai 2005). „Kinetische Modellierung der Mikroemulsionscopolymerisation“. Polymer-Bulletin . 54 ( 1– 2): 129– 140. doi : 10.1007/s00289-005-0369-2 .
- ^ Hoar, TP; Schulman, JH (Juli 1943). „Transparente Wasser-in-Öl-Dispersionen: die oleopathische Hydro-Mizelle“. Nature . 152 (3847): 102–103 . doi : 10.1038/152102a0 .
