Negative Wärmeausdehnung

Negative thermische Ausdehnung ( NTE ) ist ein ungewöhnlicher physikalisch-chemischer Prozess, bei dem sich manche Materialien beim Erhitzen zusammenziehen, anstatt sich wie die meisten anderen auszudehnen . Das bekannteste Material mit NTE ist Wasser im Temperaturbereich von 0 bis 3,98 °C. Auch die Dichte von festem Wasser (Eis) ist geringer als die von flüssigem Wasser unter Normaldruck. Die negative thermische Ausdehnung von Wasser ist der Grund dafür, dass Wassereis in flüssigem Wasser schwimmt und nicht sinkt. Materialien mit negativer thermischer Ausdehnung bieten vielfältige Anwendungsmöglichkeiten in den Bereichen Ingenieurwesen , Photonik , Elektronik und Strukturtechnik . Beispielsweise könnte man ein Material mit negativer thermischer Ausdehnung mit einem „normalen“ Material mischen, das sich beim Erhitzen ausdehnt. Dadurch ließen sich Verbundwerkstoffe mit maßgeschneiderter oder sogar nahezu null thermischer Ausdehnung herstellen.

Es gibt eine Reihe physikalischer Prozesse, die bei steigender Temperatur zu einer Kontraktion führen können, darunter transversale Schwingungsmoden, starre Einheitsmoden und Phasenübergänge .

Im Jahr 2011 zeigten Liu et al. ^{[ 1 ]} , dass das Phänomen der negativen thermischen Ausdehnung (NTE) auf die Existenz von Konfigurationen mit hohem Druck, kleinem Volumen und höherer Entropie zurückzuführen ist, die durch thermische Fluktuationen in der stabilen Phasenmatrix vorhanden sind. Sie konnten sowohl die enorme positive thermische Ausdehnung (in Cer) als auch die verschwindende und unendliche negative thermische Ausdehnung (in Fe) vorhersagen.₃Pt ). ^{[ 2 ]} Alternativ kann eine große negative und positive Wärmeausdehnung durch die Gestaltung der inneren Mikrostruktur entstehen . ^{[ 3 ]}

Negative thermische Ausdehnung wird üblicherweise in nicht dicht gepackten Systemen mit gerichteten Wechselwirkungen (z. B. Eis , Graphen usw.) und komplexen Verbindungen (z. B. Kupfer) beobachtet.₂O , ZrW₂O₈^{, Beta-Quarz, einige Zeolithe usw.). In einer Arbeit [ 4 ]} wurde jedoch gezeigt, dass negative thermische Ausdehnung (NTE) auch in einkomponentigen dicht gepackten Gittern mit zentralen Paarwechselwirkungen auftritt. Für das interatomare Potential , , im Gleichgewichtsabstand wird die folgende hinreichende Bedingung für ein Potential vorgeschlagen, das zu NTE-Verhalten führt : wobei die dritte Ableitung des interatomaren Potentials im Gleichgewichtspunkt bezeichnet . ${\displaystyle \Pi (x)}$${\displaystyle a}$$${\displaystyle \Pi '''(a)>0,}$$${\displaystyle \Pi '''(a)}$$${\displaystyle \Pi '''(a)=\left.{\frac {d^{3}\Pi (x)}{dx^{3}}}\right|_{x=a}}$$

Diese Bedingung ist (i) in 1D notwendig und hinreichend und (ii) in 2D und 3D hinreichend, aber nicht notwendig. Eine approximative notwendige und hinreichende Bedingung wird in einer Arbeit ^{[ 5 ]} hergeleitet, wobei die Raumdimensionalität ist. Somit tritt in 2D und 3D eine negative thermische Ausdehnung in dicht gepackten Systemen mit Paarwechselwirkungen selbst dann auf, wenn die dritte Ableitung des Potentials null oder sogar negativ ist. Es ist zu beachten, dass sich eindimensionale und mehrdimensionale Fälle qualitativ unterscheiden. In 1D wird die thermische Ausdehnung ausschließlich durch die Anharmonizität des interatomaren Potentials verursacht . Daher wird das Vorzeichen des thermischen Ausdehnungskoeffizienten durch das Vorzeichen der dritten Ableitung des Potentials bestimmt. Im mehrdimensionalen Fall tritt zusätzlich die geometrische Nichtlinearität auf, d. h. die Gitterschwingungen sind selbst bei einem harmonischen interatomaren Potential nichtlinear. Diese Nichtlinearität trägt zur thermischen Ausdehnung bei. Daher sind im mehrdimensionalen Fall sowohl als auch in der Bedingung für eine negative thermische Ausdehnung enthalten. $${\displaystyle \Pi '''(a)a>-(d-1)\Pi ''(a),}$$${\displaystyle d}$${\displaystyle \Pi ''}$${\displaystyle \Pi '''}$

Eines der am besten untersuchten Materialien mit negativer Wärmeausdehnung ist Zirkoniumwolframat ( ZrW).₂O₈Diese Verbindung kontrahiert kontinuierlich in einem Temperaturbereich von 0,3 bis 1050 K (bei höheren Temperaturen zersetzt sich das Material). ^{[ 6 ]} Weitere Materialien mit negativem thermischen Ausdehnungskoeffizienten (NTE) sind andere Mitglieder der AM-Gruppe .₂O₈Familie von Materialien (wobei A = Zr oder Hf , M = Mo oder W ) und HfV₂O₇und ZrV₂O₇, obwohl HfV₂O₇und ZrV₂O₇nur in ihrer Hochtemperaturphase ab 350 bis 400 K. ^{[ 7 ]} A₂( MO₄)₃ist auch ein Beispiel für kontrollierbare negative Wärmeausdehnung. Kubische Materialien wie ZrW₂O₈und auch HfV₂O₇und ZrV₂O₇Sie sind besonders wertvoll für Anwendungen im Ingenieurwesen, da sie einen isotropen negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (NTE) aufweisen, d. h. der NTE ist in allen drei Dimensionen gleich, was ihre Anwendung als Kompensatoren für die thermische Ausdehnung erleichtert. ^{[ 8 ]}

Gewöhnliches Eis zeigt in seinen hexagonalen und kubischen Phasen bei sehr niedrigen Temperaturen (unter –200 °C) eine negative thermische Ausdehnung. ^{[ 9 ]} Auch reines Wasser weist in flüssiger Form unterhalb von 3,984 °C eine negative thermische Ausdehnung auf.

ALLVAR Alloy 30 , eine Titanlegierung, weist über einen weiten Temperaturbereich eine negative thermische Ausdehnung (NTE) auf, mit einem momentanen Wärmeausdehnungskoeffizienten von -30 ppm/°C bei 20 °C. ^{[ 10 ]} Die negative thermische Ausdehnung von ALLVAR Alloy 30 ist anisotrop. Dieses kommerziell erhältliche Material wird in der Optik-, Luft- und Raumfahrt- sowie Kryotechnikindustrie in Form von optischen Abstandshaltern zur Vermeidung thermischer Defokussierung, ultrastabilen Streben und Unterlegscheiben für thermisch stabile Schraubverbindungen eingesetzt. ^{[ 11 ]}

Kohlenstofffasern weisen einen negativen Wärmeausdehnungskoeffizienten (NTE) zwischen 20 °C und 500 °C auf. ^{[ 12 ]} Diese Eigenschaft wird in der Luft- und Raumfahrt mit engen Toleranzen genutzt, um den Wärmeausdehnungskoeffizienten von kohlenstofffaserverstärkten Kunststoffbauteilen für spezifische Anwendungen/Bedingungen anzupassen. Dies geschieht durch die Anpassung des Verhältnisses von Kohlenstofffaser zu Kunststoff und durch die Anpassung der Ausrichtung der Kohlenstofffasern innerhalb des Bauteils.

Quarz ( SiO)₂) und eine Reihe von Zeolithen zeigen ebenfalls NTE in bestimmten Temperaturbereichen. ^{[ 13 ] [ 14 ]} Ziemlich reines Silizium (Si) hat einen negativen Wärmeausdehnungskoeffizienten für Temperaturen zwischen etwa 18 K und 120 K. ^{[ 15 ]} Kubisches Scandiumtrifluorid besitzt diese Eigenschaft, die durch die Schwingung der Fluoridionen vierten Grades erklärt wird. Die in der Biegespannung des Fluoridions gespeicherte Energie ist proportional zur vierten Potenz des Auslenkungswinkels, im Gegensatz zu den meisten anderen Materialien, bei denen sie proportional zum Quadrat der Auslenkung ist. Ein Fluoratom ist an zwei Scandiumatome gebunden, und mit steigender Temperatur schwingt das Fluoratom stärker senkrecht zu seinen Bindungen. Dies zieht die Scandiumatome im gesamten Material zusammen, und es kontrahiert. ^{[ 16 ]} ScF₃Diese Eigenschaft zeigt es im Temperaturbereich von 10 bis 1100 K, oberhalb dessen es die normale positive Wärmeausdehnung aufweist. ^{[ 17 ]} Formgedächtnislegierungen wie NiTi sind eine neue Materialklasse, die eine Wärmeausdehnung von null oder sogar negativ aufweist. ^{[ 18 ] [ 19 ]}

Durch die Kombination eines Materials mit (gewöhnlicher) positiver Wärmeausdehnung mit einem Material mit (anomaler) negativer Wärmeausdehnung lässt sich die Wärmeausdehnung des Verbundmaterials gezielt einstellen oder sogar Verbundmaterialien mit einer Wärmeausdehnung nahe null erzeugen. Negative und positive Wärmeausdehnung kompensieren sich dabei bis zu einem gewissen Grad bei Temperaturänderungen . Die Einstellung des Gesamtwärmeausdehnungskoeffizienten (CTE) auf einen bestimmten Wert kann durch Variation der Volumenanteile der verschiedenen, zur Wärmeausdehnung des Verbundmaterials beitragenden Materialien erreicht werden . ^{[ 8 ] [ 20 ]}

Insbesondere im Ingenieurwesen besteht Bedarf an Materialien mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE) nahe null, d. h. mit konstanter Leistung über einen großen Temperaturbereich, z. B. für Präzisionsinstrumente. Aber auch im Alltag werden Materialien mit einem CTE nahe null benötigt. Glaskeramik- Kochfelder wie Ceran- Kochfelder müssen großen Temperaturgradienten und schnellen Temperaturänderungen beim Kochen standhalten, da sich nur bestimmte Bereiche des Kochfelds erhitzen, während andere Bereiche nahe der Umgebungstemperatur bleiben . Im Allgemeinen können Temperaturgradienten in Glas aufgrund seiner Sprödigkeit Risse verursachen. Die in Kochfeldern verwendeten Glaskeramiken bestehen jedoch aus mehreren verschiedenen Phasen, von denen einige eine positive und andere eine negative Wärmeausdehnung aufweisen. Die Ausdehnung der verschiedenen Phasen kompensiert sich gegenseitig, sodass sich das Volumen der Glaskeramik mit der Temperatur nur geringfügig ändert und die Rissbildung vermieden wird.

Ein alltägliches Beispiel für die Notwendigkeit von Materialien mit angepasster Wärmeausdehnung sind Zahnfüllungen . Dehnen sich die Füllungen anders aus als der Zahnschmelz , beispielsweise beim Trinken heißer oder kalter Getränke, kann dies Zahnschmerzen verursachen . Bestehen Zahnfüllungen jedoch aus einem Kompositmaterial , das eine Mischung aus Materialien mit positiver und negativer Wärmeausdehnung enthält, lässt sich die Gesamtausdehnung präzise an die des Zahnschmelzes anpassen .

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