Ceramographie

Die Keramographie ist die Kunst und Wissenschaft der Präparation, Untersuchung und Auswertung keramischer Mikrostrukturen . ^{[ 1 ]} Sie kann als die Metallographie der Keramik betrachtet werden. Die Mikrostruktur beschreibt die Struktur im Bereich von etwa 0,1 bis 100 µm , also zwischen der minimalen Wellenlänge des sichtbaren Lichts und der Auflösungsgrenze des bloßen Auges. Sie umfasst die meisten Körner, Sekundärphasen, Korngrenzen , Poren, Mikrorisse und Härte-Mikroeindrücke. Die Mikrostruktur beeinflusst die meisten mechanischen, optischen, thermischen, elektrischen und magnetischen Eigenschaften des Materials maßgeblich. Herstellungsverfahren und Prozessbedingungen lassen sich in der Regel anhand der Mikrostruktur bestimmen. Die Ursache vieler Keramikfehler ist in der Mikrostruktur erkennbar. Die Keramographie ist Teil des umfassenderen Gebiets der Materialographie, zu dem alle mikroskopischen Verfahren der Materialanalyse gehören, wie beispielsweise Metallographie, Petrographie und Plastographie. Die Keramikographie wird _{üblicherweise} für Hochleistungskeramiken in industriellen Anwendungen eingesetzt, wie beispielsweise 85–99,9 % Aluminiumoxid (Al₂O₃ ₎ in Abb. 1, Zirkonoxid (ZrO₂ ₎ , Siliciumcarbid (SiC), Siliciumnitrid (Si₃N₄ _{) und} Keramikmatrix- Verbundwerkstoffe . Sie findet selten Anwendung bei Gebrauchskeramik wie Sanitärkeramik , Wandfliesen und Geschirr.

• Keramographische Mikrostrukturen
• 
  Abb. 1: Thermisch geätztes 99,9%iges Aluminiumoxid
• 
  Abb. 2: Dünnschliff von 99,9%igem Aluminiumoxid

Die Keramographie entwickelte sich parallel zu anderen Zweigen der Materialographie und der Keramiktechnik . Alois de Widmanstätten aus Österreich ätzte 1808 einen Meteoriten, um proeutektoide Ferritbänder sichtbar zu machen , die auf ehemaligen Austenitkorngrenzen gewachsen waren . Der Geologe Henry Clifton Sorby , der als „Vater der Metallographie“ gilt, wandte in den 1860er Jahren in Sheffield, England, petrographische Techniken in der Stahlindustrie an. ^{[ 2 ]} Der französische Geologe Auguste Michel-Lévy entwickelte in den 1880er Jahren eine Tabelle, die die optischen Eigenschaften von Mineralien mit ihrer durchscheinenden Farbe und Dicke korrelierte. Der schwedische Metallurge J. A. Brinell erfand 1900 die erste quantitative Härteskala. ^{[ 3 ]} Smith und Sandland entwickelten 1922 bei Vickers Ltd. in London den ersten Mikrohärteprüfstand. ^{[ 4 ]} Der in der Schweiz geborene Mikroskopiker A. I. Buehler gründete 1936 in der Nähe von Chicago den ersten Hersteller metallografischer Geräte. Frederick Knoop und Kollegen am National Bureau of Standards entwickelten 1939 einen Mikrohärteprüfstand mit geringerer Eindringtiefe als der Vickers-Test. ^{[ 5 ]} Struers A/S aus Kopenhagen führte 1943 die elektrolytische Poliermaschine in die Metallografie ein. George Kehl von der Columbia University verfasste ein Buch, das bis in die 1980er-Jahre als Standardwerk der Materialografie galt. ^{[ 6 ]} Kehl war Mitbegründer einer Gruppe innerhalb der Atomenergiekommission , aus der 1967 die Internationale Metallographische Gesellschaft hervorging . ^{[ 7 ]}

Die Präparation von Keramikproben für die mikrostrukturelle Analyse umfasst fünf Hauptschritte: Sägen , Einbetten, Schleifen , Polieren und Ätzen . Werkzeuge und Verbrauchsmaterialien für die keramografische Präparation sind weltweit bei Anbietern von metallografischer Ausrüstung und Laborausstattern erhältlich .

Die meisten Keramiken sind extrem hart und müssen nass mit einer Kreissäge mit Diamantpartikeln geschnitten werden. Eine Metallographie- oder Steinschleifsäge mit einem Diamanttrennscheibenblatt geringer Dichte ist in der Regel geeignet. ^{[ 8 ]} Die Trennscheibe muss durch einen kontinuierlichen Kühlnebel gekühlt werden. ^{[ 8 ]}

Zur Erleichterung der weiteren Präparation wird die gesägte Probe üblicherweise in eine Kunststoffscheibe mit 25, 32 oder 38 mm Durchmesser eingebettet (oder montiert bzw. verkapselt). ^{[ 9 ]} Für die meisten Anwendungen eignet sich am besten ein duroplastisches , durch Hitze und Kompression aktiviertes Harz , z. B. mineralgefülltes Epoxidharz . Für poröse , feuerfeste Keramiken oder mikroelektronische Bauelemente kann ein gießbares (flüssiges) Harz wie ungefülltes Epoxidharz, Acryl oder Polyester verwendet werden . ^{[ 10 ]} Die gießbaren Harze sind auch mit Fluoreszenzfarbstoffen erhältlich, die die Fluoreszenzmikroskopie erleichtern . Die linke und rechte Probe in Abb. 3 wurden in mineralgefülltes Epoxidharz eingebettet. Die mittlere feuerfeste Probe in Abb. 3 wurde in gießbares, transparentes Acryl eingebettet.

Schleifen ist der Abtrag der Oberfläche mit Schleifpartikeln , üblicherweise Diamant, die auf Papier oder einer Metallscheibe gebunden sind. Durch Schleifen werden Sägespuren entfernt, die Oberfläche grob geglättet und Material bis zur gewünschten Tiefe abgetragen. Ein typischer Schleifvorgang für Keramik umfasst eine Minute auf einer 240er- Körnung - Diamantscheibe mit Metallbindung bei 240 U/min und Kühlung mit fließendem Wasser, gefolgt von einer ähnlichen Behandlung auf einer 400er-Körnung-Scheibe. Die Probe wird nach jedem Schritt in einem Ultraschallbad gereinigt. ^{[ 9 ]}

Polieren ist ein Abtrag durch freie Schleifmittel, die in einem Schmiermittel suspendiert sind und zwischen Probe und Papier rollen oder gleiten können. Durch Polieren werden Schleifspuren entfernt und die Probe zu einer spiegelglatten Oberfläche geglättet. Das Polieren auf einer blanken Metallplatte wird als Läppen bezeichnet . Ein typischer Poliervorgang für Keramik umfasst jeweils 5–10 Minuten Polierzeit mit 15-, 6- und 1-µm-Diamantpaste oder -suspension auf fusselfreiem Papier bei einer Drehzahl von 240 U/min. Die Probe wird nach jedem Schritt erneut in einem Ultraschallbad gereinigt. Die drei Probensätze in Abb. 3 wurden gesägt, eingebettet, geschliffen und poliert.

Durch Ätzen werden Korngrenzen und andere mikrostrukturelle Merkmale sichtbar gemacht, die auf der polierten Oberfläche nicht erkennbar sind. Die beiden gebräuchlichsten Ätzverfahren in der Keramik sind die selektive chemische Ätzung und die thermische Ätzung, die eine Reliefstruktur erzeugt . Beispielsweise kann Aluminiumoxid chemisch durch Eintauchen in siedende konzentrierte Phosphorsäure für 30–60 Sekunden oder thermisch in einem Ofen für 20–40 Minuten bei 1500 °C an Luft geätzt werden. Die Kunststoffverkapselung muss vor dem thermischen Ätzen entfernt werden. Das Aluminiumoxid in Abb. 1 wurde thermisch geätzt.

Alternativ können nicht-kubische Keramiken als Dünnschnitte , auch Petrographie genannt , für die Untersuchung mittels polarisierter Durchlichtmikroskopie präpariert werden. Bei dieser Technik wird die Probe auf eine Dicke von ca. 1 mm gesägt, auf einen Objektträger geklebt und anschließend geschliffen oder gesägt (z. B. mit einem Mikrotom ) auf eine Dicke ( x ) von annähernd 30 μm. ^{[ 11 ] [ 12 ]} Ein Deckglas wird auf die freigelegte Oberfläche geklebt. Die Klebstoffe, wie z. B. Epoxidharz oder Kanadabalsamharz , müssen annähernd denselben Brechungsindex (η ≈ 1,54) wie Glas aufweisen. Die meisten Keramiken besitzen einen sehr kleinen Absorptionskoeffizienten (α ≈ 0,5 cm⁻¹  ^für Aluminiumoxid in Abb. 2) gemäß dem untenstehenden Lambert-Beer-Gesetz und können im Durchlicht betrachtet werden. Kubische Keramiken, z. B. mit Yttrium stabilisiertes Zirkonoxid und Spinell , haben in allen kristallographischen Richtungen den gleichen Brechungsindex und erscheinen daher schwarz, wenn der Polarisator des Mikroskops um 90° phasenverschoben zum Analysator ist .

${\displaystyle I_{t}=I_{0}e^{-\alpha x}}$(Beer-Lambert-Gleichung)

Keramografische Proben sind in den meisten Fällen elektrische Isolatoren und müssen nach dem Polieren und Ätzen für die Elektronenmikroskopie mit einer leitfähigen, ca. 10 nm dicken Metall- oder Kohlenstoffschicht beschichtet werden. Gold oder eine Au-Pd-Legierung, die mittels Sputter- oder Aufdampfbeschichtung aufgebracht wird, verbessert die Reflexion von sichtbarem Licht an der polierten Oberfläche unter dem Mikroskop gemäß der untenstehenden Fresnel-Gleichung . Reines Aluminiumoxid (η ≈ 1,77, k ≈ 10⁻⁶  ⁾ besitzt einen vernachlässigbaren Extinktionskoeffizienten und reflektiert, wie in Abb. 1 dargestellt, nur 8 % des einfallenden Lichts. Goldbeschichtetes Aluminiumoxid ( η ≈ 0,82, k ≈ 1,59 bei λ = 500 nm) reflektiert 44 % an Luft und 39 % in Immersionsöl .

${\displaystyle R={\frac {I_{r}}{I_{i}}}={\frac {(\eta _{1}-\eta _{2})^{2}+k^{2}}{(\eta _{1}+\eta _{2})^{2}+k^{2}}}}$(Fresnel-Gleichung)..

Keramische Mikrostrukturen werden meist mittels Auflichtmikroskopie im Hellfeld analysiert . Dunkelfeldmikroskopie kommt nur in Ausnahmefällen zum Einsatz, beispielsweise zur Darstellung von Rissen. Polarisiertes Durchlicht wird bei Dünnschnitten verwendet, wobei der Kontrast zwischen den Körnern auf der Doppelbrechung beruht . Sehr feine Mikrostrukturen erfordern unter Umständen die höhere Vergrößerung und Auflösung eines Rasterelektronenmikroskops (REM) oder eines konfokalen Laserscanning-Mikroskops (CLSM). Das Kathodolumineszenzmikroskop (CLM) eignet sich zur Phasenunterscheidung in feuerfesten Werkstoffen. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Rasterakustikmikroskopie (SAM) finden spezielle Anwendungen in der Keramikographie.

Die Keramikanalyse wird häufig qualitativ durchgeführt, um die Mikrostruktur eines Bauteils mit einem Standard zu vergleichen – beispielsweise zur Qualitätskontrolle oder Schadensanalyse . Drei gängige quantitative Analysemethoden der Mikrostruktur sind die Bestimmung der Korngröße, des Anteils an Zweitphasen und der Porosität . Die Mikrostrukturmessung erfolgt nach den Prinzipien der Stereologie , bei der dreidimensionale Objekte zweidimensional durch Projektionen oder Querschnitte analysiert werden. Mikrostrukturen mit heterogenen Korngrößen, bei denen einzelne Körner sehr groß werden, treten in verschiedenen Keramiksystemen auf. Dieses Phänomen wird als anomales Kornwachstum (AGG) bezeichnet. AGG hat positive oder negative Auswirkungen auf die mechanischen und chemischen Eigenschaften von Keramiken, und seine Identifizierung ist häufig das Ziel der Keramikanalyse.

Die Korngröße kann nach ASTM E112 mittels Linien- oder Flächenanteilsmethode bestimmt werden . Bei der Linienanteilsmethode wird die statistische Korngröße aus der Anzahl der Körner oder Korngrenzen berechnet, die eine Linie bekannter Länge oder einen Kreis bekannten Umfangs schneiden. Bei der Flächenanteilsmethode wird die Korngröße aus der Anzahl der Körner innerhalb einer bekannten Fläche berechnet. In beiden Fällen wird die Messung durch Sekundärphasen, Porosität, Vorzugsorientierung , exponentielle Größenverteilung und nicht-äquiaxiale Körner beeinflusst. Die Formfaktoren einzelner Körner können mittels Bildanalyse nach ASTM E1382 bestimmt werden.

Der Anteil an Zweitphasen und die Porosität werden in Mikrostrukturen auf dieselbe Weise gemessen, beispielsweise nach ASTM E562. Das Verfahren E562 ist eine Punktfraktionsmethode, die auf dem stereologischen Prinzip „Punktfraktion = Volumenfraktion“ basiert, d. h. P _{_p} = V _{_v} . Der Anteil an Zweitphasen in Keramiken, wie z. B. Carbid-Whiskers in einer Oxidmatrix, wird üblicherweise als Massenanteil angegeben . Volumenanteile lassen sich in Massenanteile umrechnen, wenn die Dichte jeder Phase bekannt ist. Mittels Bildanalyse können Porosität, Porengrößenverteilung und Volumenanteile von Sekundärphasen nach ASTM E1245 gemessen werden. Porositätsmessungen erfordern kein Ätzen. Mehrphasige Mikrostrukturen benötigen kein Ätzen, wenn der Kontrast zwischen den Phasen ausreichend ist, was üblicherweise der Fall ist.

Korngröße, Porosität und Anteil der zweiten Phase korrelieren über die Hall-Petch -Gleichung mit keramischen Eigenschaften wie der mechanischen Festigkeit σ . Härte , Zähigkeit , Dielektrizitätskonstante und viele weitere Eigenschaften sind von der Mikrostruktur abhängig.

Die Härte eines Materials lässt sich auf verschiedene Weise messen. Die Knoop-Härteprüfung , ein Verfahren der Mikrohärteprüfung, liefert die reproduzierbarsten Ergebnisse für dichte Keramiken. Auch die Vickers-Härteprüfung und oberflächliche Rockwell-Härtemessungen (z. B. 45 N) sind anwendbar, führen aber tendenziell zu stärkeren Oberflächenschäden als die Knoop-Prüfung. Die Brinell-Härteprüfung eignet sich für duktile Metalle, jedoch nicht für Keramiken. Bei der Knoop-Prüfung wird ein diamantener Eindringkörper in Form einer länglichen Pyramide unter einer vorgegebenen Last, typischerweise 500 oder 1000 g, in eine polierte (aber nicht geätzte) Oberfläche gedrückt. Die Last wird für eine bestimmte Zeit, beispielsweise 10 s, gehalten, und der Eindringkörper wird anschließend zurückgezogen. Die Länge der Eindringtiefe ( d , μm , in Abb. 4) wird unter einem Mikroskop gemessen, und die Knoop-Härte (HK) wird aus der Last (P, g ) und dem Quadrat der Diagonalenlänge gemäß den untenstehenden Gleichungen berechnet. Die Konstanten berücksichtigen die projizierte Fläche des Eindringkörpers und Umrechnungsfaktoren. Die meisten Oxidkeramiken weisen eine Knoop-Härte im Bereich von 1000–1500 kg _f /mm² ⁽ 10⁻¹⁵ GPa ) auf , viele Carbide sogar über 2000 kg f/mm² (20 GPa). Das Verfahren ist in ASTM C849, C1326 und E384 spezifiziert. Die Mikrohärte wird auch als Mikroindentationshärte oder einfach Mikrohärte bezeichnet . Die Härte sehr kleiner Partikel und dünner Keramikschichten in der Größenordnung von 100 nm lässt sich mittels Nanoindentation mit einem Berkovich- Eindringkörper messen.

${\displaystyle HK=14229{\frac {P}{d^{2}}}}$(kg _f /mm ² ) und (GPa)${\displaystyle HK=139.54{\frac {P}{d^{2}}}}$

Die Zähigkeit von Keramiken lässt sich mittels Vickers-Härteprüfung unter einer Last von 10–20 kg bestimmen. Zähigkeit ist die Fähigkeit eines Materials, der Rissausbreitung zu widerstehen. Aus der Last (P), dem Elastizitätsmodul (E), der Mikrohärte (H), der Risslänge [ ^{13 ] (} c in Abb. 5) und der Biegefestigkeit (σ) ^{[ 14 ]} wurden verschiedene Berechnungen abgeleitet . Biegeproben mit rechteckigem Querschnitt werden an drei Stellen auf einer polierten Oberfläche eingedrückt. Die Proben werden im Vierpunkt-Biegeversuch mit der polierten, eingedrückten Oberfläche unter Zugspannung bis zum Bruch belastet. Der Bruch beginnt üblicherweise an einer der Eindrücke. Die Risslängen werden mikroskopisch gemessen. Die Zähigkeit der meisten Keramiken liegt bei 2–4 MPa√m , gehärtetes Zirkonoxid erreicht jedoch Werte bis zu 13 MPa√m und Hartmetalle oft über 20 MPa√m. ^{[ 15 ]} Die Zähigkeitsbestimmung mittels Eindringprüfung hat in letzter Zeit an Glaubwürdigkeit verloren und wird durch präzisere Methoden ersetzt, die das Risswachstum in einem gekerbten Balken unter Biegung messen. ^{[ 16 ]}

${\displaystyle K_{icl}=0.016{\sqrt {\frac {E}{H}}}{\frac {P}{(c_{0})^{1.5}}}}$anfängliche Risslänge

${\displaystyle K_{isb}=0.59\left({\frac {E}{H}}\right)^{1/8}[\sigma (P^{1/3})]^{3/4}}$Eindringfestigkeit bei Biegung

• Expertenleitfaden: Materialographie/Metallographie , QATM Academy, ATM Qness GmbH, 2022.
• Metallographische Präparation von Keramik- und Cermet-Werkstoffen , Leco Met-Tips Nr. 19 , 2008.
• Probenpräparation von keramischem Material , Buehler Ltd. , 1990.
• Structure , Band 33, Struers A/S , 1998, S. 3–20.
• Struers Metalog Guide
• S. Binkowski, R. Paul & M. Woydt, „Vergleich von Präparationstechniken anhand mikrostruktureller Bilder von keramischen Materialien“, Structure , Vol 39, 2002, S. 8–19.
• RE Chinn, Ceramography , ASM International und American Ceramic Society , 2002, ISBN 0-87170-770-5Die
• DJ Clinton, Ein Leitfaden zum Polieren und Ätzen von technischer und Ingenieurkeramik , The Institute of Ceramics, 1987.
• Digitale Bibliothek keramischer Mikrostrukturen , Universität Dayton, 2003.
• G. Elssner, H. Hoven, G. Kiessler & P. ​​Wellner, übersetzt von R. Wert, Keramik und keramische Verbundwerkstoffe: Materialographische Präparation , Elsevier Science Inc., 1999, ISBN 978-0-444-10030-6Die
• RM Fulrath & JA Pask (Hrsg.), Keramische Mikrostrukturen: Ihre Analyse, Bedeutung und Herstellung , Robert E. Krieger Publishing Co., 1968, ISBN 0-88275-262-6Die
• K. Geels in Zusammenarbeit mit DB Fowler, WU Kopp & M. Rückert, Metallographische und materialographische Probenpräparation, Lichtmikroskopie, Bildanalyse und Härteprüfung , ASTM International, 2007, ISBN 978-0-8031-4265-7Die
• H. Insley & VD Fréchette, Mikroskopie von Keramik und Zement , Academic Press Inc., 1955.
• WE Lee und WM Rainforth, Keramische Mikrostrukturen: Eigenschaftskontrolle durch Verarbeitung , Chapman & Hall, 1994.
• IJ McColm, Keramische Härte , Plenum Press, 2000, ISBN 0-306-43287-0Die
• Micrograph Center , ASM International, 2005.
• H. Mörtel, „Mikrostrukturanalyse“, Engineered Materials Handbook, Band 4: Keramik und Glas , ASM International, 1991, S. 570–579, ISBN 0-87170-282-7Die
• G. Petzow, Metallographisches Ätzen, 2. Auflage , ASM International, 1999, ISBN 978-0-87170-633-1Die
• G. D. Quinn, „Eindringhärteprüfung von Keramik“, ASM Handbook, Band 8: Mechanische Prüfung und Bewertung , ASM International, 2000, S. 244–251, ISBN 0-87170-389-0Die
• A. T. Santhanam, „Metallographie von Hartmetallen“, ASM Handbook Band 9: Metallographie und Mikrostrukturen , ASM International, 2004, S. 1057–1066, ISBN 0-87170-706-3Die
• U. Täffner, V. Carle & U. Schäfer, „Herstellung und mikrostrukturelle Analyse von Hochleistungskeramiken“, ASM Handbook Band 9: Metallographie und Mikrostrukturen , ASM International, 2004, S. 1057–1066, ISBN 0-87170-706-3Die
• DC Zipperian, Metallographic Handbook , PACE Technologies, 2011.