Phenylthiocyanat und Phenylisothiocyanat sind Isomere .

Organische Thiocyanate sind organische Verbindungen, die die funktionelle Gruppe RSCN enthalten. Die organische Gruppe ist an Schwefel gebunden: R−S−C≡N besitzt eine S–C-Einfachbindung und eine C≡N-Dreifachbindung. [ 1 ]

Organische Thiocyanate sind wertvolle Bausteine. Sie ermöglichen den effizienten Zugang zu verschiedenen schwefelhaltigen funktionellen Gruppen und Gerüsten. [ 2 ]

Synthese

Es gibt verschiedene Synthesewege für Thiocyanate [ 3 ], wobei die Reaktion von Alkylhalogeniden mit Alkalithiocyanat in wässrigem Medium am häufigsten vorkommt [ 4 ] . Ein Beispiel hierfür ist die Herstellung von Isopropylthiocyanat durch Umsetzung von Isopropylbromid mit Natriumthiocyanat in siedendem Ethanol [ 5 ] . Die Hauptkomplikation dieses Synthesewegs ist die konkurrierende Bildung von Alkylisothiocyanaten. Substrate vom „SN1-Typ“ (z. B. Benzylhalogenide) neigen dazu, Isothiocyanatderivate zu liefern.

Einige organische Thiocyanate entstehen durch Cyanierung bestimmter Organoschwefelverbindungen . Organylthiosulfate (RSSO₃⁻ ) reagieren mit Alkalimetallcyaniden unter Abspaltung von Sulfit zu Thiocyanaten. Dieser Ansatz wurde auf Allylthiocyanat angewendet: [ 6 ]

CH 2 =CHCH 2 Cl + Na 2 S 2 O 3 → CH 2 =CHCH 2 S 2 O 3 Na + NaCl
CH 2 =CHCH 2 S 2 O 3 Na + NaCN → CH 2 =CHCH 2 SCN + Na 2 SO 3

Sulfenylchloride (RSCl) werden ebenfalls in Thiocyanate umgewandelt.

Arylthiocyanate werden traditionell durch die Sandmeyer-Reaktion hergestellt, bei der Kupfer(I)-thiocyanat und Diazoniumsalze kombiniert werden : [ 3 ]

[ArN₂ ] BF₄ + CuSCN → ArSCN + CuBF₄ + N₂

Einige Arylthiocyanate lassen sich häufig auch durch Thiocyanierung , d. h. die Reaktion von Thiocyanogen, gewinnen . Diese Reaktion ist bei elektronenreichen aromatischen Substraten begünstigt. [ 1 ]

Struktur

In Methylthiocyanat betragen die N≡C- und C −S- Abstände 116 bzw. 176 pm. Im Gegensatz dazu betragen die N=C- und C=S- Abstände in Isothiocyanaten 117 bzw. 158 pm . [ 7 ]

Typische Bindungswinkel für C−S−C betragen 100°. [ 3 ] Im Gegensatz dazu beträgt der C−N=C-Winkel in Arylisothiocyanaten 165°. Auch hier unterscheiden sich die Thiocyanat-Isomere deutlich, wobei der C−S−C- Winkel nahe 100° liegt.

Sowohl bei organischen Thiocyanat- als auch bei Isothiocyanat-Isomeren nähert sich der SCN- Winkel 180°.

Reaktionen

Organische Thiocyanate werden in der Riemschneider-Thiocarbamatsynthese zu Thiocarbamaten hydrolysiert .

Die elektrochemische Reduktion wandelt Thiocyanate typischerweise in Thioate und Cyanid um , obwohl sie manchmal auch die gesamte Thiocyanatgruppe durch Hydrid ersetzen kann. [ 8 ]

Einige Thiocyanate isomerisieren zu den Isothiocyanaten. Diese Reaktion verläuft besonders schnell für das Allylisothiocyanat : [ 6 ]

CH 2 =CHCH 2 SCN → CH 2 =CHCH 2 NCS

Ebenso sind Acylthiocyanate schwierig zu synthetisieren, da überschüssige Thiocyanat-Ionen die Isomerisierung zum Acylisothiocyanat katalysieren. [ 9 ]

Siehe auch

Referenzen

  1. ^ a b R. G. Guy (1977). „Synthesen und präparative Anwendungen von Thiocyanaten“. In: Saul Patai (Hrsg.). Cyanate und ihre Thioderivate: Teil 2, Band 2. PATAI'S Chemistry of Functional Groups. S.  619–818 . doi : 10.1002/9780470771532.ch2 . ISBN 9780470771532Die
  2. ^ Castanheiro, Thomas; Suffert, Jean; Donnard, Morgan; Gulea, Mihaela (01.02.2016). „Aktuelle Fortschritte in der Chemie organischer Thiocyanate“. Chem. Soc. Rev. 45 ( 3): 494–505 . doi : 10.1039/c5cs00532a . ISSN 1460-4744 . PMID 26658383 .  
  3. ^ a b c Erian, Ayman W.; Sherif, Sherif M. (1999). „Die Chemie der Thiocyanatester“. Tetrahedron . 55 (26): 7957–8024 . doi : 10.1016/S0040-4020(99)00386-5 .
  4. ^ „Synthese von Thiocyanaten“ .
  5. ^ RL Shriner (1931). „Isopropylthiocyanat“. Organic Syntheses . 11 : 92. doi : 10.15227/orgsyn.011.0092 .
  6. Emergon , David W. (1971). „Die Herstellung und Isomerisierung von Allylthiocyanat. Ein organisch-chemisches Experiment“. Journal of Chemical Education . 48 (1): 81. Bibcode : 1971JChEd..48...81E . doi : 10.1021/ed048p81 .
  7. ^ Majewska, Paulina; Rospenk, Maria; Czarnik-Matusewicz, Bogusława; Kochel, Andrzej; Sobczyk, Lucjan; Dąbrowski, Roman (2008). „Struktur und polarisierte IR-Spektren von 4-Isothiocyanatophenyl-4-heptylbenzoat (7TPB)“. Chemische Physik . 354 ( 1– 3): 186– 195. Bibcode : 2008CP....354..186M . doi : 10.1016/j.chemphys.2008.10.024 .
  8. ^ Patai, Saul (Hrsg.). (1977). Die Chemie der Cyanate und ihrer Thioderivate . In: Die Chemie der funktionellen Gruppen. Band 1. Chichester: Wiley. S.  331–335 . ISBN 0-471-99477-4. LCCN  75-6913 .
  9. ^ Patai 1977 , S. 451–453.