Eutektisches System

Ein eutektisches System oder eutektisches Gemisch ( / juːˈtɛktɪk / yoo - TEK - tik ) ^{[ 1 ]} ist ein homogenes Gemisch , dessen Schmelzpunkt niedriger ist als die Schmelzpunkte seiner Bestandteile. ^{[ 2 ]} Der niedrigste mögliche Schmelzpunkt über alle Mischungsverhältnisse der Bestandteile hinweg wird als eutektische Temperatur bezeichnet . In einem Phasendiagramm wird die eutektische Temperatur als eutektischer Punkt dargestellt (siehe Abbildung). ^{[ 3 ]}

Nicht-eutektische Gemische weisen unterschiedliche Schmelztemperaturen für ihre einzelnen Bestandteile auf, da das Kristallgitter einer Komponente bei einer niedrigeren Temperatur schmilzt als das der anderen. Umgekehrt erstarren beim Abkühlen eines nicht-eutektischen Gemisches die einzelnen Komponenten jeweils bei einer anderen Temperatur, bis die gesamte Masse fest ist. Ein nicht-eutektisches Gemisch besitzt daher keine einheitliche Schmelz-/Gefrierpunktstemperatur, bei der es den Aggregatzustand ändert, sondern vielmehr eine Temperatur, bei der es zwischen flüssig und breiig wechselt (die sogenannte Liquidustemperatur ), und eine niedrigere Temperatur, bei der es zwischen breiig und fest wechselt (die Solidustemperatur ).

In der Praxis können eutektische Eigenschaften in Prozessen wie dem eutektischen Bonden , bei dem Siliziumchips mit Ultraschall auf vergoldete Substrate geklebt werden , vorteilhaft genutzt werden. Auch in so unterschiedlichen Anwendungen wie Löten, Hartlöten, Metallgießen, elektrischem Schutz, Feuerlöschanlagen und als ungiftige Quecksilberersatzstoffe erweisen sich eutektische Legierungen als wertvoll.

Der Begriff „Eutektikum“ wurde 1884 von dem britischen Physiker und Chemiker Frederick Guthrie (1833–1886) geprägt. Das Wort stammt aus dem Griechischen: εὐ (eû) „ gut “ und τῆξῐς (têxis) „ schmelzen “ . ^{[ 2 ]} Vor seinen Studien nahmen Chemiker an, „dass die Legierung mit dem niedrigsten Schmelzpunkt ihre Bestandteile in bestimmten atomaren Verhältnissen aufweisen müsse“, doch er zeigte, dass dies nicht immer zutrifft. ^{[ 4 ]}

Die eutektische Erstarrung ist wie folgt definiert: ^{[ 5 ]}

${\displaystyle {\text{Liquid}}\quad {\xrightarrow[{\text{cooling}}]{{\text{eutectic}} \atop {\text{temperature}}}}\quad \alpha {\text{ solid solution}}\ +\ \beta {\text{ solid solution}}}$

Diese Art von Reaktion ist eine invariante Reaktion, da sie sich im thermischen Gleichgewicht befindet ; anders ausgedrückt: Die Änderung der freien Gibbs-Energie ist gleich null. Konkret bedeutet dies, dass die Flüssigkeit und die beiden festen Lösungen gleichzeitig vorliegen und sich im chemischen Gleichgewicht befinden. Während des Phasenübergangs herrscht zudem ein thermischer Stillstand, bei dem sich die Temperatur des Systems nicht ändert. ^{[ 5 ]}

Die resultierende feste Makrostruktur einer eutektischen Reaktion hängt von mehreren Faktoren ab, wobei die Art der Keimbildung und des Wachstums der beiden Mischkristalle der wichtigste Faktor ist. Die häufigste Struktur ist eine Lamellenstruktur , aber auch stabförmige, globuläre und nadelförmige Strukturen sind möglich . ^{[ 6 ]} Darüber hinaus wurde in einer Hochentropielegierung eine wurmförmige Mikrostruktur beobachtet . ^{[ 7 ]}

Zusammensetzungen eutektischer Systeme, die sich nicht am eutektischen Punkt befinden, können als hypoeutektisch oder hypereutektisch klassifiziert werden :

• Hypoeutektische Zusammensetzungen sind solche, bei denen der Anteil der Spezies α höher und der Anteil der Spezies β niedriger ist als bei der eutektischen Zusammensetzung (E).

• Hypereutektische Zusammensetzungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie einen höheren Anteil der Spezies β und einen geringeren Anteil der Spezies α als die eutektische Zusammensetzung aufweisen.

Bei sinkender Temperatur einer nicht-eutektischen Zusammensetzung fällt in der flüssigen Mischung eine Komponente vor der anderen aus. In einer übereutektischen Lösung liegt eine proeutektische Phase der Spezies β vor, während in einer untereutektischen Lösung eine proeutektische α-Phase auftritt . ^{[ 5 ]}

Eutektische Legierungen bestehen aus zwei oder mehr Komponenten und weisen eine eutektische Zusammensetzung auf. Im Gegensatz dazu erstarren nicht-eutektische Legierungen bei unterschiedlichen Temperaturen, was auf einen plastischen Schmelzbereich hindeutet. Eine gut durchmischte, eutektische Legierung schmilzt hingegen bei einer einzigen, scharf definierten Temperatur. Die verschiedenen Phasenübergänge, die während der Erstarrung einer bestimmten Legierungszusammensetzung auftreten, lassen sich veranschaulichen, indem man im Phasendiagramm dieser Legierung eine vertikale Linie von der flüssigen zur festen Phase einzeichnet.

Zu den Anwendungsgebieten eutektischer Legierungen gehören unter anderem:

• NEMA-Überlastrelais aus eutektischer Legierung zum elektrischen Schutz von Drehstrommotoren für Pumpen, Ventilatoren, Förderbänder und andere Anlagen der Fabrikproduktion. ^{[ 8 ]}
• Eutektische Legierungen zum Löten , sowohl traditionelle Legierungen aus Blei (Pb) und Zinn (Sn), manchmal mit zusätzlichem Silber (Ag) oder Gold (Au) – insbesondere die Legierungsformel Sn ₆₃ Pb ₃₇ und Sn ₆₂ Pb ₃₆ Ag ₂ für die Elektronik – als auch neuere bleifreie Lötlegierungen, insbesondere solche aus Zinn, Silber und Kupfer (Cu) wie Sn _96,5 Ag _3,5 .
• Gusslegierungen, wie z. B. Aluminium-Silizium und Gusseisen (bei einer Zusammensetzung von 4,3 % Kohlenstoff im Eisen, wodurch ein Austenit - Zementit- Eutektikum entsteht)
• Siliziumchips werden durch die Anwendung von Ultraschallenergie auf den Chip mittels eines Silizium-Gold-Eutektikums eutektisch mit vergoldeten Substraten verbunden.
• Beim Hartlöten können durch Diffusion Legierungselemente aus der Verbindung entfernt werden, sodass ein eutektisches Schmelzen nur zu Beginn des Hartlötprozesses möglich ist.
• Temperaturverhalten, z. B. Wood-Metall und Field-Metall für Feuersprinkler
• Ungiftige Quecksilberersatzstoffe wie Galinstan
• Experimentelle glasartige Metalle mit extrem hoher Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit
• Eutektische Legierungen aus Natrium und Kalium ( NaK ), die bei Raumtemperatur flüssig sind und als Kühlmittel in experimentellen schnellen Neutronenreaktoren verwendet werden .

• Salts and water form eutectic systems. Magnesium perchlorate has a eutectic point of −64 °C (−83 °F).^[9]Sodium chloride and water form a eutectic mixture whose eutectic point is −21.2 °C^[10] and 23.3% salt by mass.^[11] The eutectic nature of salt and water is exploited when salt is spread on roads to aid snow removal, or mixed with ice to produce low temperatures (for example, in traditional ice cream making).
• Ethanol–water has an unusually biased eutectic point, i.e. it is close to pure ethanol, which sets the maximum proof obtainable by fractional freezing.
• "Solar salt", 60% NaNO₃ and 40% KNO₃, forms a eutectic molten salt mixture which is used for thermal energy storage in concentrated solar power plants.^[12] To reduce the eutectic melting point in the solar molten salts, calcium nitrate is used in the following proportion: 42% Ca(NO₃)₂, 43% KNO_3, and 15% NaNO₃.
• Lidocaine and prilocaine—both are solids at room temperature—form a eutectic that is an oil with a 16 °C (61 °F) melting point that is used in eutectic mixture of local anesthetic (EMLA) preparations.
• Menthol and camphor, both solids at room temperature, form a eutectic that is a liquid at room temperature in the following proportions: 8:2, 7:3, 6:4, and 5:5. Both substances are common ingredients in pharmacy extemporaneous preparations.^[13]
• Minerals may form eutectic mixtures in igneous rocks, giving rise to characteristic intergrowth textures exhibited, for example, by granophyre.^[14]
• Some inks are eutectic mixtures, allowing inkjet printers to operate at lower temperatures.^[15]
• Choline chloride produces eutectic mixtures with many natural products such as citric acid, malic acid and sugars. These liquid mixtures can be used, for example, to obtain antioxidant and antidiabetic extracts from natural products.^[16]

Der primäre Verstärkungsmechanismus der eutektischen Struktur in Metallen ist die Verbundverfestigung (siehe Verstärkungsmechanismen von Werkstoffen ). Dieser Verformungsmechanismus beruht auf der Lastübertragung zwischen den beiden Phasen, wobei die nachgiebigere Phase Spannungen auf die steifere Phase überträgt. ^{[ 17 ]} Durch die Nutzung der Festigkeit der steiferen und der Duktilität der nachgiebigen Phase erhöht sich die Gesamtzähigkeit des Werkstoffs. Bei Variation der Zusammensetzung hin zu hypoeutektischen oder hypereutektischen Strukturen wird der Lastübertragungsmechanismus komplexer, da neben der Lastübertragung innerhalb der eutektischen Phase selbst auch eine Lastübertragung zwischen der eutektischen Phase und der Sekundärphase stattfindet.

Ein zweiter einstellbarer Verstärkungsmechanismus eutektischer Strukturen ist der Abstand der Sekundärphase. Durch Änderung des Abstands der Sekundärphase ändert sich auch der Kontaktanteil zwischen den beiden Phasen über gemeinsame Phasengrenzen. Durch Verringerung des Abstands der eutektischen Phase, wodurch eine feinere eutektische Struktur entsteht, vergrößert sich die gemeinsame Oberfläche der beiden Phasen, was zu einer effektiveren Lastübertragung führt. ^{[ 18 ]} Im Mikrobereich wirkt die zusätzliche Grenzflächenfläche als Barriere für Versetzungen und verstärkt das Material zusätzlich. Aufgrund dieses Verstärkungsmechanismus sind grobkörnige eutektische Strukturen tendenziell weniger steif, aber duktiler, während feinkörnige eutektische Strukturen steifer, aber spröder sind. ^{[ 18 ]} Der Abstand der eutektischen Phase kann während der Verarbeitung gesteuert werden, da er direkt mit der Abkühlgeschwindigkeit bei der Erstarrung der eutektischen Struktur zusammenhängt. Beispielsweise beträgt der minimale Lamellenabstand für eine einfache lamellare eutektische Struktur: ^{[ 19 ]}

${\displaystyle \lambda ^{*}={\frac {2\gamma V_{m}T_{E}}{\Delta H*\Delta T_{0}}}}$

Hierbei ist die Oberflächenenergie der Zweiphasengrenze, das Molvolumen der eutektischen Phase,   die Erstarrungstemperatur der eutektischen Phase,  die Bildungsenthalpie der eutektischen Phase und  die Unterkühlung des Materials. Durch die Veränderung der Unterkühlung und damit der Abkühlgeschwindigkeit lässt sich der minimal erreichbare Abstand der Sekundärphase steuern. ${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle V_{m}}$ ${\displaystyle T_{E}}$${\displaystyle \Delta H}$${\displaystyle \Delta T_{0}}$

Die Verstärkung metallischer eutektischer Phasen zur Erhöhung der Verformungsbeständigkeit bei hohen Temperaturen (siehe Kriechverformung ) ist komplexer, da sich der primäre Verformungsmechanismus in Abhängigkeit von der angelegten Spannung ändert. Bei hohen Temperaturen, bei denen die Verformung von der Versetzungsbewegung dominiert wird, bleiben die Verstärkung durch Lastübertragung und die Vergrößerung des Phasenabstands erhalten, da sie weiterhin der Versetzungsbewegung entgegenwirken. Bei geringeren Dehnungen, bei denen das Nabarro-Herring-Kriechen vorherrscht, spielen Form und Größe der eutektischen Phasenstruktur eine bedeutende Rolle für die Materialverformung, da sie die verfügbare Grenzfläche für die Leerstellendiffusion beeinflussen. ^{[ 20 ]}

Wenn die Lösung oberhalb des Umwandlungspunktes fest statt flüssig ist, kann eine analoge eutektoide Umwandlung stattfinden. Beispielsweise kann im Eisen-Kohlenstoff-System die Austenitphase eine eutektoide Umwandlung durchlaufen und Ferrit und Zementit bilden , oft in lamellaren Strukturen wie Perlit und Bainit . Dieser eutektoide Punkt liegt bei 723 °C (1333 °F) und 0,76 Gew.-% Kohlenstoff. ^{[ 21 ]}

Eine peritektoide Umwandlung ist eine isotherme, reversible Reaktion , bei der beim Abkühlen einer binären, ternären usw., n -ären Legierung zwei feste Phasen miteinander reagieren und eine völlig andere, einphasige feste Phase bilden. ^{[ 22 ]} Diese Reaktion spielt eine Schlüsselrolle für die Ordnung und den Zerfall quasikristalliner Phasen in verschiedenen Legierungstypen. ^{[ 23 ]} Ein ähnlicher Strukturübergang wird auch für rotierende Säulenkristalle vorhergesagt.

Peritektische Umwandlungen ähneln eutektischen Reaktionen. Hierbei reagieren eine flüssige und eine feste Phase in festgelegten Anteilen bei einer bestimmten Temperatur zu einer einzigen festen Phase. Da sich das feste Produkt an der Grenzfläche zwischen den beiden Reaktanten bildet, kann es eine Diffusionsbarriere erzeugen und führt im Allgemeinen dazu, dass solche Reaktionen deutlich langsamer ablaufen als eutektische oder eutektoide Umwandlungen. Aus diesem Grund weist eine peritektische Zusammensetzung bei der Erstarrung nicht die für die eutektische Erstarrung typische Lamellenstruktur auf.

Eine solche Umwandlung findet im Eisen-Kohlenstoff-System statt, wie in der Nähe der oberen linken Ecke der Abbildung zu sehen ist. Sie ähnelt einem inversen Eutektikum, bei dem sich die δ-Phase mit der Schmelze zu reinem Austenit bei 1495 °C (2723 °F) und 0,17 % Kohlenstoff verbindet.

Bei der peritektischen Zersetzungstemperatur schmilzt die Verbindung nicht, sondern zersetzt sich in eine andere feste Verbindung und eine Flüssigkeit. Das jeweilige Phasenverhältnis wird durch die Hebelregel bestimmt . Im Al-Au _- Phasendiagramm beispielsweise ist zu erkennen, dass nur zwei Phasen kongruent schmelzen, AuAl₂ und Au₂Al _, während die übrigen peritektisch zerfallen .

Nicht alle Systeme mit minimalem Schmelzpunkt sind eutektisch. Die Alternative der „schlechten Mischkristallbildung“ lässt sich anhand der gängigen Edelmetallsysteme Cu-Ag und Cu-Au veranschaulichen. Cu-Ag (siehe z. B. https://himikatus.ru/art/phase-diagr1/Ag-Cu.php ) ist ein echtes eutektisches System. Der eutektische Schmelzpunkt liegt bei 780 °C, die Löslichkeitsgrenzen liegen bei Feinheitsgraden zwischen 80 und 912 (Gew.-%), der eutektische Schmelzpunkt bei 719. Da Cu-Ag ein echtes Eutektikum ist, erreicht Silber mit einem Feinheitsgrad zwischen 80 und 912 die Soliduslinie und schmilzt somit zumindest teilweise bei genau 780 °C. Die eutektische Legierung mit einem Feinheitsgrad von genau 719 erreicht die Liquiduslinie und schmilzt somit vollständig bei dieser Temperatur, ohne dass die Temperatur weiter ansteigt, bis die gesamte Legierung geschmolzen ist. Silber mit einem Feingehalt zwischen 80 und 912, jedoch nicht exakt 719, erreicht die Soliduslinie bei genau 780 °C, schmilzt dabei aber teilweise. Es hinterlässt einen festen Rückstand mit einem Feingehalt von entweder exakt 912 oder exakt 80, jedoch niemals eine Mischung aus beiden. Dieser Rückstand schmilzt bei konstanter Temperatur ohne weitere Erwärmung, bis die exakte Menge der eutektischen Legierung (Feinheit 719) vollständig abgeschmolzen ist und die Legierung in eutektische Schmelze und festen Lösungsrückstand getrennt ist. Bei weiterer Erhitzung löst sich der feste Lösungsrückstand in der Schmelze auf und verändert seine Zusammensetzung, bis die Liquiduslinie erreicht ist und der gesamte Rückstand aufgelöst ist. Beispiel: Cu-Au-Quelle https://himikatus.ru/art/phase-diagr1/Au-Cu.phpEs weist zwar ein Schmelzpunktminimum bei 910 °C auf und wird mit 44 Atom-% Cu angegeben, was etwa 20 Gewichtsprozent Cu entspricht – ungefähr einer Goldfeinheit von 800. Dies ist jedoch kein echtes Eutektikum. Gold mit einer Feinheit von 800 schmilzt bei 910 °C zu einer Schmelze gleicher Zusammensetzung, und die gesamte Legierung schmilzt bei derselben Temperatur. Die Unterschiede treten jedoch abseits der minimalen Zusammensetzung auf. Im Gegensatz zu Silber mit einer anderen Feinheit als 719 (das über einen weiten Feinheitsbereich bei genau 780 °C teilweise schmilzt), erreicht Gold mit einer anderen Feinheit als 800 den Solidus und beginnt, je nach Legierungsfeinheit, bei einer anderen und höheren Temperatur als 910 °C teilweise zu schmelzen. Das partielle Schmelzen führt zu einigen Zusammensetzungsänderungen – die Feinheit der Schmelze liegt näher an 800 als die des verbleibenden Feststoffs, beträgt aber nicht exakt 800, und die Feinheit des verbleibenden Feststoffs hängt von der Feinheit der Schmelze ab. Der Grund dafür liegt darin, dass in einem eutektischen System wie Cu-Ag die Löslichkeit in der flüssigen Phase gut, in der festen Phase jedoch begrenzt ist. Daher trennt sich eine Silber-Kupfer-Legierung beim Gefrieren in Kristalle aus Silber mit einer Feinheit von 912 und 80 – beide sind gesättigt und weisen am Gefrierpunkt von 780 °C stets dieselbe Zusammensetzung auf. Die Legierung besteht somit knapp unter 780 °C aus zwei Kristallarten exakt gleicher Zusammensetzung, unabhängig von der Gesamtzusammensetzung der Legierung; lediglich das Mengenverhältnis der einzelnen Kristallarten variiert. Daher schmelzen sie immer bei 780 °C, bis eine oder beide Kristallarten vollständig aufgebraucht sind. Im Gegensatz dazu sind die Komponenten im Cu-Au-System am Schmelzpunkt in allen Zusammensetzungen, auch im festen Zustand, mischbar. Es können Kristalle beliebiger Zusammensetzung auftreten, die je nach Zusammensetzung bei unterschiedlichen Temperaturen schmelzen. Das Cu-Au-System ist jedoch eine schlecht mischbare feste Lösung. Im Festkörper besteht eine erhebliche Fehlanpassung zwischen den Atomen, die jedoch nahe dem Schmelzpunkt durch die Entropie der thermischen Bewegung und die damit verbundene Durchmischung der Atome kompensiert wird. Diese Fehlanpassung benachteiligt jedoch die Cu-Au-Lösung gegenüber Phasen mit besserer Atomanpassung, wie beispielsweise der Schmelze, und führt dazu, dass der Schmelzpunkt unter den Schmelzpunkt der Komponenten fällt.

Die Zusammensetzung und Temperatur eines Eutektikums können aus der Schmelzenthalpie und -entropie der einzelnen Komponenten berechnet werden. ^{[ 24 ]}

Die freie Gibbs-Energie G hängt von ihrem eigenen Differential ab:

${\displaystyle G=H-TS\Rightarrow {\begin{cases}H=G+TS\\\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}=-S\end{cases}}\Rightarrow H=G-T\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}.}$

Die Ableitung G / T bei konstantem Druck wird daher mit folgender Gleichung berechnet:

${\displaystyle \left({\frac {\partial G/T}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {1}{T}}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}-{\frac {1}{T^{2}}}G=-{\frac {1}{T^{2}}}\left(G-T\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}\right)=-{\frac {H}{T^{2}}}.}$

Das chemische Potential wird berechnet, wenn man annimmt, dass die Aktivität gleich der Konzentration ist: ${\displaystyle \mu _{i}}$

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\circ }+RT\ln {\frac {a_{i}}{a}}\approx \mu _{i}^{\circ }+RT\ln x_{i}.}$

Im Gleichgewichtszustand erhält man somit :${\displaystyle \mu _{i}=0}$${\displaystyle \mu _{i}^{\circ }}$

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\circ }+RT\ln x_{i}=0\Rightarrow \mu _{i}^{\circ }=-RT\ln x_{i}.}$

Die Verwendung und Integration ergibt

${\displaystyle \left({\frac {\partial \mu _{i}/T}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {\partial }{\partial T}}\left(R\ln x_{i}\right)\Rightarrow R\ln x_{i}=-{\frac {H_{i}^{\circ }}{T}}+K.}$

The integration constant K may be determined for a pure component with a melting temperature ${\displaystyle T^{\circ }}$ and an enthalpy of fusion ${\displaystyle H^{\circ }}$:

${\displaystyle x_{i}=1\Rightarrow T=T_{i}^{\circ }\Rightarrow K={\frac {H_{i}^{\circ }}{T_{i}^{\circ }}}.}$

We obtain a relation that determines the molar fraction as a function of the temperature for each component:

${\displaystyle R\ln x_{i}=-{\frac {H_{i}^{\circ }}{T}}+{\frac {H_{i}^{\circ }}{T_{i}^{\circ }}}.}$

The mixture of n components is described by the system

${\displaystyle {\begin{cases}\ln x_{i}+{\frac {H_{i}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{i}^{\circ }}{RT_{i}^{\circ }}}=0,\\\sum \limits _{i=1}^{n}x_{i}=1.\end{cases}}}$

${\displaystyle {\begin{cases}\forall i<n\Rightarrow \ln x_{i}+{\frac {H_{i}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{i}^{\circ }}{RT_{i}^{\circ }}}=0,\\\ln \left(1-\sum \limits _{i=1}^{n-1}x_{i}\right)+{\frac {H_{n}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{n}^{\circ }}{RT_{n}^{\circ }}}=0,\end{cases}}}$

which can be solved by

• Azeotrope, or constant boiling mixture
• Freezing-point depression
• Fusible alloy

• Smith, William F.; Hashemi, Javad (2006), Grundlagen der Materialwissenschaft und Werkstofftechnik (4. Aufl.), McGraw-Hill, ISBN 978-0-07-295358-9Die

• Askeland, Donald R.; Pradeep P. Phule (2005). Die Wissenschaft und Technik der Werkstoffe . Thomson-Engineering. ISBN 978-0-534-55396-8Die
• Easterling, Edward (1992). Phasenumwandlungen in Metallen und Legierungen . CRC. ISBN 978-0-7487-5741-1Die
• Mortimer, Robert G. (2000). Physikalische Chemie . Academic Press. ISBN 978-0-12-508345-4Die
• Reed-Hill, R. E.; Reza Abbaschian (1992). Physikalische Grundlagen der Metallurgie . Thomson-Engineering. ISBN 978-0-534-92173-6Die
• Sadoway, Donald (2004). „Phasengleichgewichte und Phasendiagramme“ (PDF) . 3.091 Einführung in die Festkörperchemie, Herbst 2004. MIT OpenCourseWare. Archiviert vom Original (PDF) am 20.10.2005 . Abgerufen am 12.04.2006 .