Polyhalogenionen

Polyhalogenionen sind eine Gruppe von mehratomigen Kationen und Anionen , die ausschließlich Halogene enthalten . Man unterscheidet zwei Klassen: Isopolyhalogenionen, die nur eine Halogensorte enthalten, und Heteropolyhalogenionen mit mehr als einer Halogensorte.

Zahlreiche Polyhalogenionen wurden gefunden, deren Salze im Festkörper isoliert und strukturell charakterisiert wurden. Die folgenden Tabellen fassen die bekannten Spezies zusammen. ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]}

Die meisten Ionenstrukturen wurden mittels IR-Spektroskopie , Raman-Spektroskopie und Röntgenkristallographie aufgeklärt . Bei den Polyhalogenionen befindet sich stets das schwerste und am wenigsten elektronegative Halogen als Zentralatom, was in einigen Fällen zu einer Asymmetrie des Ions führt. Beispielsweise besitzt [Cl₂F _] ⁺ ^die Struktur [Cl−Cl−F] ^⁺ , jedoch nicht [Cl−F−Cl] ^⁺ .

Im Allgemeinen stimmten die Strukturen der meisten Heteropolyhalogen-Ionen und niedrigeren Isopolyhalogen-Ionen mit dem VSEPR-Modell überein . Es gab jedoch Ausnahmen. Beispielsweise weisen Ionen mit einem schweren Zentralatom und sieben freien Elektronenpaaren , wie [BrF₆ _] ⁻ ^und [ IF₆ _] ⁻ ^, eine reguläre oktaedrische Anordnung der Fluoridliganden auf, anstatt der durch ein stereochemisch inertes freies Elektronenpaar verzerrten Anordnung . Weitere Abweichungen vom idealen VSEPR-Modell wurden in den Festkörperstrukturen aufgrund starker Kation-Anion-Wechselwirkungen beobachtet, was auch die Interpretation schwingungsspektroskopischer Daten erschwert. In allen bekannten Strukturen der Polyhalogen-Anionensalze stehen die Anionen über Halogenbrücken in sehr engem Kontakt mit den Gegenkationen. ^{[ 4 ]} Beispielsweise ist [IF ₆ ] ⁻ im Festkörper nicht regelmäßig oktaedrisch, da die Festkörperstruktur von [(CH ₃ ) ₄ N] ⁺ [IF ₆ ] ⁻ schwach gebundene [I ₂ F ₁₁ ] ²⁻ -Dimere zeigt. Signifikante Kation-Anion-Wechselwirkungen wurden auch in [BrF ₂ ] ⁺ [SbF ₆ ] ⁻ , [ClF ₂ ] ⁺ [SbF ₆ ] ⁻ , [BrF ₄ ] ⁺ [Sb ₆ F ₁₁ ] ⁻ gefunden . ^{[ 2 ]}

Die Ionen [I ₃ Cl ₂ ] ⁺ und [I ₃ Br ₂ ] ⁺ besitzen eine trans - Z -Struktur, analog zu der von [I ₅ ] ⁺ .

Die Polyiodid- Ionen besitzen deutlich komplexere Strukturen. Diskrete Polyiodide weisen üblicherweise eine lineare Abfolge von Iod-Atomen und Iodid-Ionen auf und werden durch die Assoziation zwischen I₂-, I⁻- und [I₃]⁻-Einheiten beschrieben _, was den Ursprung des Polyiodids _{widerspiegelt} . ^{Im Festkörper} können die Polyiodide miteinander reagieren und Ketten, Ringe oder sogar komplexe zwei- und dreidimensionale Netzwerke bilden.

Die Bindungsverhältnisse in Polyhalogenionen beruhen größtenteils auf der überwiegenden Nutzung von p-Orbitalen. Eine signifikante Beteiligung von d-Orbitalen ist unwahrscheinlich, da hierfür eine hohe Anregungsenergie erforderlich wäre. In iodhaltigen Verbindungen ist aufgrund des Inertpaareffekts , der durch Daten aus der Mößbauer-Spektroskopie nahegelegt wird, eine geringe Beteiligung von s-Orbitalen zu erwarten . Bislang konnte jedoch kein Bindungsmodell die beobachtete große Bandbreite an Bindungslängen und -winkeln reproduzieren. ^{[ 3 ]}

Wie zu erwarten war, da bei der Ionisierung von X ₂ zu [X ₂ ] ⁺ ein Elektron aus dem antibindenden Orbital entfernt wird , sind sowohl die Bindungsordnung als auch die Bindungsstärke in [X ₂ ] ⁺ höher, und folglich sind die interatomaren Abstände im Molekülion kleiner als in X ₂ .

Lineare oder nahezu lineare triatomische Polyhalogenide weisen im Vergleich zu den entsprechenden diatomischen Interhalogen- oder Halogenverbindungen schwächere und längere Bindungen auf, was mit der zusätzlichen Abstoßung zwischen den Atomen durch die Addition des Halogenidions an das neutrale Molekül übereinstimmt. Ein weiteres Modell, das die Resonanztheorie einbezieht , existiert beispielsweise: [ICl₂ _] ⁻ ^kann als Resonanzhybrid der folgenden kanonischen Formen betrachtet werden :

Belege für diese Theorie liefern die Bindungslängen (255 pm in [ICl₂ _] ⁻ ^und 232 pm in ICl (g)) sowie die Wellenzahlen der Bindungsstreckschwingungen (267 und 222 cm⁻¹ ^für symmetrische bzw. asymmetrische Streckschwingungen in [ICl₂ _] ⁻ ^im Vergleich zu 384 cm⁻¹ ⁱⁿ ICl). Dies deutet auf eine Bindungsordnung von etwa 0,5 für jede I–Cl-Bindung in [ICl₂ _] ⁻ ^hin , was mit der Interpretation mittels Resonanztheorie übereinstimmt. Andere triatomare Spezies [XY₂ _] ⁻ ^lassen sich analog interpretieren. ^{[ 2 ]}

Obwohl sie eine reduzierte Bindungsordnung aufweisen, sind alle drei Halogenatome fest gebunden. Die Fluor-Fluor-Bindung im Trifluorid mit einer Bindungsordnung von 0,5 besitzt eine Bindungsstärke von 30 kcal/mol, die nur 8 kcal/mol geringer ist als die der Fluor-Fluor-Bindung im Difluorid mit einer Bindungsordnung von 1. ^{[ 7 ]}

Die Bildung von Polyhalogenionen kann als Selbstdissoziation ihrer jeweiligen Interhalogene oder Halogene betrachtet werden :

• 2 XY _n ⇌ [XY _{n −1} ] ⁺ + [XY _{n +1} ] ⁻
• 3 X ₂ ⇌ [X ₃ ] ⁺ + [X ₃ ] ⁻
• 4 X ₂ ⇌ [X ₅ ] ⁺ + [X ₃ ] ⁻
• 5 X ₂ ⇌ 2 [X ₂ ] ⁺ + 2 [X ₃ ] ⁻

Es gibt zwei allgemeine Strategien zur Herstellung von Polyhalogenkationen:

• Durch Umsetzung des entsprechenden Interhalogens mit einer Lewis-Säure (wie den Halogeniden von B , Al , P , As , Sb ) entweder in einem inerten oder oxidierenden Lösungsmittel (wie wasserfreiem HF ) oder ohne eines solchen, um ein Heteropolyhalogen-Kation zu erhalten.

XY _n + MY _m → [XY _{n −1} ] ⁺ + [MY _{m +1} ] ⁻

• Durch einen oxidativen Prozess, bei dem das Halogen oder Interhalogen mit einem Oxidationsmittel und einer Lewis-Säure zum Kation umgesetzt wird:

Cl₂ ₊ ClF + AsF₅ _→ [ _Cl₃ ] ⁺ _[ AsF₆ ] ^⁻

In einigen Fällen wirkt die Lewis-Säure (der Fluorid- Akzeptor) selbst als Oxidationsmittel:

3 _I₂ + 3 _SbF₅ → 2 [ _I₃ ] ⁺ [ _SbF₆ ] ^⁻ + _SbF₃

Üblicherweise wird die erste Methode zur Herstellung von Heteropolyhalogen-Kationen verwendet, die zweite ist auf beide anwendbar. Das oxidative Verfahren ist nützlich für die Herstellung der Kationen _[ IBr₂ _] ⁺ ^, [ClF₆ _] ⁺ ^, [BrF₆ _] ⁺ ^, da ihre entsprechenden Interhalogene IBr₃ , ClF₇ _, BrF₇ _bisher nicht isoliert werden konnten.

Br ₂ + IOSO ₂ F → [IBr ₂ ] ⁺ [SO ₃ F] ⁻

2 ClF₅ ₊ 2 PtF₆ _→ [ClF₆ _] + ^[ PtF₆ _] ⁻ ⁺ [ _ClF₄ ] ⁺ [ _PtF₆ ] ^⁻

BrF ₅ + [KrF] ⁺ [AsF ₆ ] ⁻ → [BrF ₆ ] ⁺ [AsF ₆ ] ⁻ + Kr

Die Zubereitung einiger einzelner Arten ist in der folgenden Tabelle mit Gleichungen kurz zusammengefasst: ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}

Auch für Polyhalogenanionen gibt es zwei allgemeine Präparationsstrategien:

• Durch die Reaktion eines Interhalogens oder Halogens mit einer Lewis-Base , höchstwahrscheinlich einem Fluorid:

  [(CH ₃ CH ₂ ) ₄ N] ⁺ Y ⁻ + XY _n → [(CH ₃ CH ₂ ) ₄ N] ⁺ [XY _{n +1} ] ⁻

  X ₂ + X ⁻ → [X ₃ ] ⁻

• Durch Oxidation einfacher Halogenide :

  KI + Cl ₂ → K ⁺ [ICl ₂ ] ⁻

Die Zubereitung einiger einzelner Arten ist in der folgenden Tabelle mit Gleichungen kurz zusammengefasst: ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}

Höhere Polyiodide entstanden durch Kristallisation von Lösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen an ^I⁻ und I₂ ^. Beispielsweise _{kristallisiert} das Monohydrat von K⁺[I₃]⁻ beim Abkühlen einer gesättigten ^Lösung mit geeigneten _Mengen an ^I₂ und KI . [ ⁸ _] ^{: v1p294}

Im Allgemeinen kann ein großes Gegenkation oder -anion (wie z. B. Cs ⁺ und [SbF ₆ ] ⁻ ) aufgrund von Gitterenergieüberlegungen zur Stabilisierung der im Festkörper gebildeten Polyhalogenionen beitragen , da die Packungseffizienz zunimmt.

Die Polyhalogenkationen sind starke Oxidationsmittel, was sich darin zeigt, dass sie nur in oxidativen Flüssigkeiten wie Oleum als Lösungsmittel hergestellt werden können . Die stärksten und daher instabilsten Spezies sind [X₂ _] ⁺ ^und [ XF₆ _] ⁺ ⁽ X = Cl, Br), gefolgt von [ _X₃ ] ^⁺ und [ _IF₆ ] ^⁺ .

Die [ _X₂ ] ^⁺- Salze (X = Br, I) sind thermodynamisch recht stabil. Ihre Stabilität in Lösung hängt jedoch vom verwendeten Superacid- Lösungsmittel ab. Beispielsweise ist [I₂ _] ⁺ ⁱⁿ Fluorantimonsäure (HF mit 0,2 N SbF₅ , H₀ ₌ −20,65) stabil, disproportioniert aber zu [I₃ _] ⁺ ^, [ I₅ _] ⁺ ^und I₂ , _{wenn anstelle von SbF₅ schwächere} ^Fluorid - Akzeptoren ^wie NbF₅ , TaF₅ oder _NaF zugesetzt ^werden . [ _{4 ]}

14 [I ₂ ] ⁺ + 5 F ⁻ → 9 [I ₃ ] ⁺ + IF ₅

Bei Polyhalogen-Anionen mit gleicher Atomzahl sind diejenigen stabiler, die ein schwereres Halogen im Zentrum aufweisen; symmetrische Ionen sind zudem stabiler als asymmetrische. Daher nimmt die Stabilität der Anionen in folgender Reihenfolge ab:

[I₃ _] − ^> [IBr₂ _] − ^> [ICl₂ _] − ^> [ _I₂Br ] ⁻ > [Br₃ _] − ^> [BrCl₂ _] − ^> [ _Br₂Cl ] ⁻

Heteropolyhalogenionen mit einer Koordinationszahl größer oder gleich vier können nur mit Fluoridliganden existieren.

Die meisten Polyhalogenionen sind intensiv gefärbt, wobei die Farbintensität mit steigender Atommasse des jeweiligen Elements zunimmt. Der bekannte Stärke -Iod-Komplex besitzt eine tiefblaue Farbe aufgrund der linearen [I₅ _] ⁻ ^- Ionen in der Amylosehelix . ^{[ 4 ]} Während die Intensität der Absorptionsbanden von Polyhalogenanionen im UV-Vis-Bereich häufig von der Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels beeinflusst wird , ist ihre Lage (und damit die Gesamtfarbe) relativ lösungsmittelunabhängig. ^{[ 9 ]} Einige Farben gängiger Verbindungen sind im Folgenden aufgeführt: ^{[ 3 ]}

• Fluorkationen sind meist farblos oder blassgelb, andere Heteropolyhalogenionen sind orange, rot oder tiefviolett ^{[ 4 ].}
• Die Verbindungen von [ICl₂ _] ⁺ ^sind weinrot bis leuchtend orange, während die von [I₂Cl _] ⁺ ^dunkelbraun bis purpurschwarz sind.
• [Cl ₃ ] ⁺ ist gelb
• [Cl ₄ ] ⁺ ist blau ^{[ 2 ]}
• [Br ₂ ] ⁺ ist kirschrot
• [Br ₃ ] ⁺ ist braun
• [Br ₅ ] ⁺ ist dunkelbraun
• [I ₂ ] ⁺ ist hellblau
• [I ₃ ] ⁺ ist dunkelbraun bis schwarz
• [I ₄ ] ²⁺ ist rot bis braun
• [I₅ _] ⁺ ^ist grün oder schwarz, das Salz [I₅ _] ⁺ ^[ AlCl₄ _] ⁻ ^liegt als grünlich-schwarze Nadeln vor, erscheint aber in Dünnschnitten braunrot.
• [I ₇ ] ⁺ ist schwarz, wenn seine Existenz in der Verbindung [I ₇ ] ⁺ [SO ₃ F] ⁻ eindeutig nachgewiesen wurde.
• [I ₁₅ ] ³⁺ ist schwarz ^{[ 5 ]}
• [Cl ₃ ] ⁻ ist farblos ^{[ 10 ] : 10 [ 11 ]}
• [BrCl ₂ ] ⁻ ist gelb ^{[ 10 ] : 10}
• [Br ₃ ] ⁻ ist rot ^{[ 10 ] : 10}
• [ICl ₂ ] ⁻ ist orange ^{[ 10 ] : 10} bis gelb ^{[ 12 ]}
• [ICl ₄ ] ⁻ ist goldgelb ^{[ 10 ] : 10}
• [IBr ₂ ] ⁻ ist rot ^{[ 10 ] : 10}
• Polyiodide haben sehr dunkle Farben, entweder Dunkelbraun oder Dunkelblau.

Die Heteropolyhalogen-Kationen sind hochreaktive Oxidationsmittel und weisen oft eine höhere Reaktivität als ihre entsprechenden Interhalogenverbindungen auf. Sie zersetzen sich über reduktive Wege. Wie aufgrund der höchsten Oxidationsstufe von +7 in [ClF₆ _] ⁺ ^, [ BrF₆ _] ⁺ ^und [ IF₆ _] ⁺ ^zu erwarten ist , sind diese Spezies extrem starke Oxidationsmittel, wie die folgenden Reaktionen zeigen:

2 O₂ ₊ 2 [BrF₆ _] + ^[ AsF₆ _] ⁻ ^→ 2 [O₂ _] + ^[ AsF₆ _] ⁻ ⁺ 2 _BrF₅ + _F₂

Rn + [IF ₆ ] ⁺ [SbF ₆ ] ⁻ → [RnF] ⁺ [SbF ₆ ] ⁻ + IF ₅

Polyhalogen-Kationen mit niedrigeren Oxidationsstufen neigen zur Disproportionierung . Beispielsweise ist [Cl₂F _] ⁺ ⁱⁿ Lösung instabil und disproportioniert in einer HF/ SbF₅ _- Mischung selbst bei 197 K vollständig.

2 [Cl₂F _] ⁺ ^→ [ClF₂ _] ⁺ ⁺ [ _Cl₃ ] ^⁺

[I ₂ ] ⁺ dimerisiert reversibel bei 193 K, was sich dadurch äußert, dass die blaue Farbe des paramagnetischen [I ₂ ] ⁺ sich dramatisch in die rotbraune Farbe des diamagnetischen [I ₄ ] ²⁺ verschiebt , begleitet von einem Abfall der paramagnetischen Suszeptibilität und der elektrischen Leitfähigkeit , wenn die Lösung unter 193 K abgekühlt wird: ^{[ 2 ]}

2 [I ₂ ] ⁺ ⇌ [I ₄ ] ²⁺

Die Dimerisierung kann auf die Überlappung der halbgefüllten π*-Orbitale in zwei [I ₂ ] ⁺ zurückgeführt werden .

[Cl₄]⁺ in [Cl₄]⁺[IrF₆]⁻ is structurally analogous to [I₄]²⁺, but decomposes at 195 K to give Cl₂, and salts of [Cl₃]⁺ instead of [Cl₂]⁺.^[2]

Attempts to prepare ClF₇ and BrF₇ by fluorinating [ClF₆]⁺ and [BrF₆]⁺ using NOF have met with failure, because the following reactions occurred:^[3]

[ClF₆]⁺[PtF₆]⁻ + NOF → [NO]⁺[PtF₆]⁻ + ClF₅ + F₂

[BrF₆]⁺[AsF₆]⁻ + 2 NOF → [NO]⁺[AsF₆]⁻ + [NO]⁺[BrF₆]⁻ + F₂

The anions are less reactive compared to the cations, and are generally weaker oxidants than their parent interhalogens. They are less reactive towards organic compounds, and some salts are of quite high thermal stability. Salts containing polyhalogen anions of the type M⁺[X_mY_nZ_p]⁻, where m + n + p = {3, 5, 7, 9...}, tend to dissociate into simple monohalide salts between M⁺ and the most electronegative halogen, so that the monohalide has the highest lattice energy. An interhalogen is usually formed as the other product. The salt [(CH₃)₄N]⁺[ClF₄]⁻ decomposes at about 100 °C, and salts of [ClF₆]⁻ are thermally unstable and can explode even at −31 °C.^[4]

• Polyiodide
• Halogen bond
• Inorganic polymer
• Catenation
• Allotropy