Rekristallisation (Metallurgie)

In der Materialwissenschaft bezeichnet Rekristallisation einen Prozess, bei dem deformierte Körner durch neue, fehlerfreie Körner ersetzt werden , die so lange keimen und wachsen, bis die ursprünglichen Körner vollständig aufgebraucht sind. Rekristallisation geht üblicherweise mit einer Verringerung der Festigkeit und Härte eines Werkstoffs und einer gleichzeitigen Erhöhung seiner Duktilität einher . Daher kann der Prozess als gezielter Schritt in der Metallverarbeitung eingesetzt werden oder ein unerwünschtes Nebenprodukt eines anderen Verarbeitungsschritts sein. Die wichtigsten industriellen Anwendungen sind die Weichmachung von Metallen , die zuvor durch Kaltverformung gehärtet oder versprödet wurden , sowie die Steuerung der Kornstruktur im Endprodukt. Die Rekristallisationstemperatur beträgt typischerweise das 0,3- bis 0,4-Fache des Schmelzpunktes von reinen Metallen und das 0,5-Fache des Schmelzpunktes von Legierungen.

Rekristallisation wird als der Prozess definiert, bei dem Körner einer Kristallstruktur eine neue Struktur oder eine neue Kristallform annehmen.

Eine präzise Definition der Rekristallisation ist schwierig, da der Prozess eng mit mehreren anderen Prozessen, insbesondere der Erholung und dem Kornwachstum , verknüpft ist . In manchen Fällen lässt sich der genaue Punkt, an dem ein Prozess beginnt und ein anderer endet, nur schwer bestimmen. Doherty et al. definierten die Rekristallisation wie folgt:

„… die Bildung einer neuen Kornstruktur in einem verformten Material durch die Bildung und Wanderung von Korngrenzen mit großem Winkel, die durch die gespeicherte Verformungsenergie angetrieben wird. Korngrenzen mit großem Winkel sind solche mit einer Fehlorientierung von mehr als 10-15°.“ ^{[ 1 ]}

Thus the process can be differentiated from recovery (where high angle grain boundaries do not migrate) and grain growth (where the driving force is only due to the reduction in boundary area). Recrystallization may occur during or after deformation (during cooling or subsequent heat treatment, for example). The former is termed dynamic while the latter is termed static. In addition, recrystallization may occur in a discontinuous manner, where distinct new grains form and grow, or a continuous manner, where the microstructure gradually evolves into a recrystallized microstructure. The different mechanisms by which recrystallization and recovery occur are complex and in many cases remain controversial. The following description is primarily applicable to static discontinuous recrystallization, which is the most classical variety and probably the most understood. Additional mechanisms include (geometric) dynamic recrystallization and strain induced boundary migration.

Secondary recrystallization occurs when a certain very small number of {110}<001> (Goss) grains grow selectively, about one in 106 primary grains, at the expense of many other primary recrystallized grains. This results in abnormal grain growth, which may be beneficial or detrimental for product material properties. The mechanism of secondary recrystallization is a small and uniform primary grain size, achieved through the inhibition of normal grain growth by fine precipitates called inhibitors.^[2] Goss grains are named in honor of Norman P. Goss, the inventor of grain-oriented electrical steel circa 1934.

There are several, largely empirical laws of recrystallization:

• Thermally activated. The rate of the microscopic mechanisms controlling the nucleation and growth of recrystallized grains depend on the annealing temperature. Arrhenius-type equations indicate an exponential relationship.
• Critical temperature. Following from the previous rule it is found that recrystallization requires a minimum temperature for the necessary atomic mechanisms to occur. This recrystallization temperature decreases with annealing time.
• Critical deformation. The prior deformation applied to the material must be adequate to provide nuclei and sufficient stored energy to drive their growth.
• Die Verformung beeinflusst die kritische Temperatur . Eine Erhöhung des Ausmaßes der vorherigen Verformung oder eine Verringerung der Verformungstemperatur erhöht die gespeicherte Energie und die Anzahl potenzieller Keime. Folglich sinkt die Rekristallisationstemperatur mit zunehmender Verformung.
• Die anfängliche Korngröße beeinflusst die kritische Temperatur . Korngrenzen sind günstige Keimbildungsstellen. Da eine Zunahme der Korngröße zu weniger Korngrenzen führt, sinkt die Keimbildungsrate, und somit steigt die Rekristallisationstemperatur.
• Die Verformung beeinflusst die endgültige Korngröße . Eine Erhöhung der Verformung oder eine Senkung der Verformungstemperatur steigert die Keimbildungsrate schneller als die Wachstumsrate. Folglich verringert sich die endgültige Korngröße mit zunehmender Verformung.

Bei der plastischen Verformung entspricht die geleistete Arbeit dem Integral von Spannung und Dehnung im Bereich der plastischen Verformung. Obwohl der größte Teil dieser Arbeit in Wärme umgewandelt wird, verbleibt ein geringer Anteil (~1–5 %) im Material in Form von Defekten – insbesondere Versetzungen. Die Umlagerung oder Beseitigung dieser Versetzungen reduziert die innere Energie des Systems, wodurch eine thermodynamische Triebkraft für solche Prozesse entsteht. Bei mittleren bis hohen Temperaturen, insbesondere in Materialien mit hoher Stapelfehlerenergie wie Aluminium und Nickel, erfolgt die Erholung schnell, und freie Versetzungen ordnen sich leicht in Subkörner um, die von Kleinwinkelkorngrenzen umgeben sind. Die Triebkraft ist die Energiedifferenz ΔE zwischen dem verformten und dem rekristallisierten Zustand , die durch die Versetzungsdichte oder die Subkorngröße und die Korngrenzenenergie bestimmt werden kann (Doherty, 2005).

${\displaystyle \Delta \ E\approx \;\rho \;Gb^{2}\;{\rm {or}}\;\approx \;3\gamma _{s}/d_{s}\,\!}$

wobei ρ die Versetzungsdichte, G der Schermodul, b der Burgersvektor der Versetzungen, γ _s die Subkorngrenzenenergie und d _s die Subkorngröße ist.

Historisch gesehen ging man davon aus, dass die Keimbildungsrate neu rekristallisierter Körner durch das thermische Fluktuationsmodell bestimmt wird , das sich bei Erstarrungs- und Ausscheidungsphänomenen bewährt hat. Dieser Theorie zufolge entstehen infolge der natürlichen Atombewegung ( die mit der Temperatur zunimmt) spontan kleine Keime in der Matrix. Die Bildung dieser Keime ist mit einem Energiebedarf aufgrund der Ausbildung einer neuen Grenzfläche und einer Energiefreisetzung durch die Bildung eines neuen Volumens an energieärmerem Material verbunden. Überschreiten die Keime einen bestimmten kritischen Radius, sind sie thermodynamisch stabil und können wachsen. Das Hauptproblem dieser Theorie besteht darin, dass die durch Versetzungen gespeicherte Energie sehr gering ist (0,1–1 J m⁻³ ⁾ , während die Energie einer Korngrenze recht hoch ist (~0,5 J m⁻³ ^{) . Berechnungen auf Basis dieser Werte ergaben, dass die beobachtete Keimbildungsrate um einen unrealistisch großen Faktor (~ 10⁵⁰} ) höher ist als die berechnete .

Die von Cahn 1949 vorgeschlagene alternative Theorie ist daher heute allgemein anerkannt. Die rekristallisierten Körner bilden sich nicht auf klassische Weise, sondern wachsen aus bereits vorhandenen Subkörnern und Zellen heraus. Die „Inkubationszeit“ ist eine Erholungsphase, in der Subkörner mit Kleinwinkelkorngrenzen (<1–2°) beginnen, Versetzungen anzusammeln und sich zunehmend gegenüber ihren Nachbarn zu verkippen. Die zunehmende Verkippung erhöht die Beweglichkeit der Korngrenze und somit die Wachstumsrate des Subkorns. Besitzt ein Subkorn in einem lokalen Bereich einen Vorteil gegenüber seinen Nachbarn (z. B. eine lokal hohe Versetzungsdichte, eine größere Größe oder eine günstige Orientierung), so kann dieses Subkorn schneller wachsen als seine Konkurrenten. Während des Wachstums verkippt seine Korngrenze zunehmend gegenüber dem umgebenden Material, bis sie als ein völlig neues, spannungsfreies Korn erkennbar ist.

Die Kinetik der Rekristallisation folgt üblicherweise dem dargestellten Profil. Es gibt eine anfängliche „Nukleationsperiode“ t₀ _, in der sich die Keime bilden und anschließend mit konstanter Geschwindigkeit wachsen, wobei sie die deformierte Matrix verbrauchen. Obwohl der Prozess nicht exakt der klassischen Nukleationstheorie folgt, liefern solche mathematischen Beschreibungen oft zumindest eine gute Näherung. Für eine Anordnung sphärischer Körner beträgt der mittlere Radius R zum Zeitpunkt t (Humphreys und Hatherly 2004):

${\displaystyle R=G\left(t-t_{0}\right)\,\!}$

wobei t₀ die Keimbildungszeit und G die Wachstumsrate dR/dt ist. Wenn sich im Zeitschritt dt N Keime bilden und die Körner als kugelförmig angenommen werden _, ergibt sich der Volumenanteil zu:

${\displaystyle f={\frac {4}{3}}\pi \ {\dot {N}}G^{3}\int _{0}^{t}(t-t_{0})^{3}\,dt={\frac {\pi \ }{3}}{\dot {N}}G^{3}t^{4}\,\!}$

Diese Gleichung gilt in den frühen Stadien der Rekristallisation, wenn f << 1 und die wachsenden Körner nicht miteinander kollidieren. Sobald die Körner in Kontakt treten, verlangsamt sich die Wachstumsrate und hängt gemäß der Johnson-Mehl-Gleichung mit dem Anteil des nicht umgewandelten Materials (1-f) zusammen:

${\displaystyle f=1-\exp \left(-{\frac {\pi \ }{3}}{\dot {N}}G^{3}t^{4}\right)\,\!}$

Diese Gleichung beschreibt den Prozess zwar besser, setzt aber weiterhin voraus, dass die Körner kugelförmig sind, die Keimbildungs- und Wachstumsraten konstant sind, die Keime zufällig verteilt sind und die Keimbildungszeit t₀ _klein ist. In der Praxis treffen nur wenige dieser Annahmen zu, weshalb alternative Modelle verwendet werden müssen.

Es ist allgemein anerkannt, dass jedes brauchbare Modell nicht nur den Ausgangszustand des Materials, sondern auch die sich ständig ändernden Wechselwirkungen zwischen den wachsenden Körnern, der verformten Matrix und etwaigen Sekundärphasen oder anderen mikrostrukturellen Faktoren berücksichtigen muss. Die Situation wird in dynamischen Systemen, in denen Verformung und Rekristallisation gleichzeitig auftreten, noch komplexer. Daher hat es sich im Allgemeinen als unmöglich erwiesen, ohne umfangreiche empirische Versuche ein präzises Vorhersagemodell für industrielle Prozesse zu erstellen. Da dies den Einsatz von Industrieanlagen erfordern kann, die tatsächlich noch nicht gebaut wurden, birgt dieser Ansatz deutliche Schwierigkeiten.

Die Glühtemperatur hat einen erheblichen Einfluss auf die Rekristallisationsgeschwindigkeit, was sich in den obigen Gleichungen widerspiegelt. Allerdings gibt es bei einer gegebenen Temperatur noch einige weitere Faktoren, die die Geschwindigkeit beeinflussen.

Die Rekristallisationsgeschwindigkeit wird maßgeblich vom Ausmaß der Verformung und in geringerem Maße von der Art der Verformung beeinflusst. Stark verformte Werkstoffe rekristallisieren schneller als weniger stark verformte. Unterhalb eines bestimmten Verformungsgrades kann Rekristallisation sogar ganz ausbleiben. Verformungen bei höheren Temperaturen ermöglichen eine gleichzeitige Erholung, wodurch solche Werkstoffe langsamer rekristallisieren als solche, die bei Raumtemperatur verformt wurden (z. B. im Vergleich von Warm- und Kaltwalzen) . In bestimmten Fällen kann die Verformung ungewöhnlich homogen sein oder nur auf bestimmten kristallographischen Ebenen erfolgen . Das Fehlen von Orientierungsgradienten und anderen Heterogenitäten kann die Bildung von funktionsfähigen Kristallisationskeimen verhindern. Experimente in den 1970er Jahren zeigten, dass Molybdän, das bis zu einer wahren Dehnung von 0,3 verformt wurde, am schnellsten unter Zugbelastung rekristallisierte, gefolgt von Drahtziehen , Walzen und Stauchen (Barto & Ebert 1971).

Die Orientierung eines Korns und deren Veränderung während der Verformung beeinflussen die Akkumulation gespeicherter Energie und somit die Rekristallisationsrate. Die Beweglichkeit der Korngrenzen wird durch deren Orientierung beeinflusst, weshalb manche kristallographischen Texturen zu schnellerem Wachstum führen als andere.

Gelöste Atome, sowohl gezielte Zusätze als auch Verunreinigungen, haben einen erheblichen Einfluss auf die Rekristallisationskinetik. Selbst geringe Konzentrationen können einen signifikanten Einfluss haben; beispielsweise erhöht 0,004 % Fe die Rekristallisationstemperatur um etwa 100 °C (Humphreys und Hatherly 2004). Es ist derzeit unbekannt, ob dieser Effekt primär auf die Verzögerung der Keimbildung oder die Verringerung der Korngrenzenbeweglichkeit, d. h. des Kornwachstums, zurückzuführen ist.

Viele industriell wichtige Legierungen enthalten einen gewissen Volumenanteil an Zweitphasenpartikeln, entweder aufgrund von Verunreinigungen oder durch gezielte Legierungszusätze. Abhängig von ihrer Größe und Verteilung können diese Partikel die Rekristallisation entweder fördern oder hemmen.

Die Rekristallisation wird durch die Dispersion kleiner, eng beieinander liegender Partikel aufgrund der Zener-Fixierung an Korngrenzen mit niedrigem und hohem Winkel verhindert oder deutlich verlangsamt. Dieser Druck wirkt der durch die Versetzungsdichte bedingten Triebkraft direkt entgegen und beeinflusst sowohl die Keimbildungs- als auch die Wachstumskinetik. Der Effekt lässt sich anhand des Partikeldispersionsgrades erklären , wobei der Volumenanteil der zweiten Phase und r der Radius ist. Bei niedrigem wird die Korngröße durch die Anzahl der Keime bestimmt und kann daher anfänglich sehr klein sein. Die Körner sind jedoch instabil gegenüber Kornwachstum und wachsen daher während des Glühens, bis die Partikel einen ausreichenden Pinning-Druck ausüben, um sie zu stoppen. Bei mittlerem wird die Korngröße weiterhin durch die Anzahl der Keime bestimmt, die Körner sind nun aber stabil gegenüber normalem Wachstum (abnormes Wachstum ist jedoch weiterhin möglich). Bei hohem ist die nicht rekristallisierte, deformierte Struktur stabil und die Rekristallisation wird unterdrückt. ${\displaystyle F_{v}/r}$${\displaystyle F_{v}}$${\displaystyle F_{v}/r}$${\displaystyle F_{v}/r}$${\displaystyle F_{v}/r}$

Die Deformationsfelder um große (über 1 μm) nicht verformbare Partikel zeichnen sich durch hohe Versetzungsdichten und große Orientierungsgradienten aus und sind daher ideale Orte für die Entstehung von Rekristallisationskeimen. Dieses Phänomen, die sogenannte partikelinduzierte Keimbildung (PSN), ist bemerkenswert, da es eine der wenigen Möglichkeiten bietet, die Rekristallisation durch Steuerung der Partikelverteilung zu beeinflussen.

Die Größe und Orientierungsabweichung der deformierten Zone hängen von der Partikelgröße ab, weshalb eine Mindestpartikelgröße für die Keimbildung erforderlich ist. Eine Erhöhung des Deformationsgrades verringert diese Mindestpartikelgröße und führt zu einem PSN-Regime im Größen-Deformations-Diagramm. Beträgt die Effizienz des PSN-Prozesses eins (d. h. jedes Partikel stimuliert einen Keim), so wird die endgültige Korngröße allein durch die Partikelanzahl bestimmt. Gelegentlich kann die Effizienz größer als eins sein, wenn sich an jedem Partikel mehrere Keime bilden; dies ist jedoch selten. Die Effizienz ist kleiner als eins, wenn die Partikel nahe an der kritischen Größe liegen und ein hoher Anteil kleiner Partikel die Rekristallisation eher verhindert als auslöst (siehe oben).

Das Rekristallisationsverhalten von Werkstoffen mit einer breiten Partikelgrößenverteilung ist schwer vorherzusagen. Dies gilt insbesondere für Legierungen, deren Partikel thermisch instabil sind und mit der Zeit wachsen oder sich auflösen können. In verschiedenen Systemen kann es zu anomalem Kornwachstum kommen, wodurch ungewöhnlich große Kristallite auf Kosten kleinerer wachsen. Die Situation ist einfacher bei bimodalen Legierungen mit zwei unterschiedlichen Partikelpopulationen. Ein Beispiel hierfür sind Al-Si-Legierungen, bei denen gezeigt wurde, dass selbst bei Vorhandensein sehr großer Partikel (< 5 μm) das Rekristallisationsverhalten von den kleinen Partikeln dominiert wird (Chan & Humphreys 1984). In solchen Fällen ähnelt das resultierende Mikrogefüge dem einer Legierung mit ausschließlich kleinen Partikeln.

Die Rekristallisationstemperatur ist die Temperatur, bei der eine Rekristallisation für ein gegebenes Material und unter gegebenen Verarbeitungsbedingungen erfolgen kann. Es handelt sich dabei nicht um eine festgelegte Temperatur, sondern sie hängt von verschiedenen Faktoren ab, unter anderem von den folgenden: ^{[ 3 ]}

• Eine Verlängerung der Glühzeit verringert die Rekristallisationstemperatur.
• Legierungen haben höhere Rekristallisationstemperaturen als reine Metalle.
• Eine zunehmende Kaltverformung senkt die Rekristallisationstemperatur.
• Kleinere Korngrößen bei Kaltverformung verringern die Rekristallisationstemperatur.

Gängige Rekristallisationstemperaturen in ausgewählten Metallen ^{[ 4 ]}

Metall	Rekristallisationstemperatur ( ) ${\displaystyle ^{\circ }\mathrm {C} }$	Schmelztemperatur ( ) ${\displaystyle ^{\circ }\mathrm {C} }$
Pb	99	327
Al	198	660
Mg	195	650
Cu	326	1085
Fe	462	1538
W	1024	3410

• Phasendiagramm

• RL Barto; LJ Ebert (1971). „Einfluss des Verformungsspannungszustands auf die Rekristallisationskinetik von Molybdän“. Metallurgical Transactions . 2 (6): 1643–1649 . Bibcode : 1971MT......2.1643B . doi : 10.1007/BF02913888 . S2CID  136433819 .
• HM Chan; FJ Humphreys (1984). „Die Rekristallisation von Aluminium-Silizium-Legierungen mit bimodaler Partikelverteilung“. Acta Metallurgica . 32 (2): 235–243 . doi : 10.1016/0001-6160(84)90052-X .
• R. D. Doherty (2005). „Primäre Rekristallisation“. In: R. W. Cahn et al. (Hrsg.). Encyclopedia of Materials: Science and Technology . Elsevier. S.  7847–7850 .
• RD Doherty; DA Hughes; FJ Humphreys; JJ Jonas; D Juul Jenson; ME Kassner; WE King; TR McNelley; HJ McQueen; AD Rollett (1997). „Aktuelle Probleme der Rekristallisation: Ein Überblick“. Materials Science and Engineering . A238 : 219–274 .
• FJ Humphreys; M Hatherly (2004). Rekristallisation und verwandte Glühphänomene . Elsevier.