Starre Einheitenmodi

Starre Einheitsmoden ( RUMs ) stellen eine Klasse von Gitterschwingungen oder Phononen dar , die in Netzwerkmaterialien wie Quarz , Cristobalit oder Zirkonwolframat auftreten . Netzwerkmaterialien lassen sich als dreidimensionale Netzwerke polyedrischer Atomgruppen wie SiO₄-Tetraeder oder TiO₆-Oktaeder beschreiben _. Eine _RUM ist eine Gitterschwingung, bei der sich die Polyeder durch Translation und/oder Rotation verzerrungsfrei bewegen können. RUMs in kristallinen Materialien entsprechen den flexiblen Moden in Gläsern, die von Jim Phillips und Mike Thorpe eingeführt wurden .

Das Konzept starrer Einheitsmoden wurde für kristalline Materialien entwickelt, um das Verständnis des Ursprungs von displaziven Phasenübergängen in Materialien wie Silikaten zu ermöglichen , die als unendliche dreidimensionale Netzwerke von eckenverknüpften SiO₄- und AlO₄-Tetraedern beschrieben werden können _. Die _Idee war , dass starre Einheitsmoden als weiche Moden für displazive Phasenübergänge fungieren könnten .

Die ursprünglichen Arbeiten an Silikaten zeigten, dass viele der Phasenübergänge in Silikaten durch weiche Moden, die RUMs sind, verstanden werden können.

Nach den ursprünglichen Arbeiten über displazive Phasenübergänge wurde das RUM-Modell auch angewendet, um die Natur der ungeordneten Hochtemperaturphasen von Materialien wie Cristobalit , die Dynamik und lokalisierte Strukturverzerrungen in Zeolithen sowie die negative thermische Ausdehnung zu verstehen .

Am einfachsten lässt sich der Ursprung von RUMs verstehen, indem man das Verhältnis zwischen der Anzahl der Zwangsbedingungen und den Freiheitsgraden des Netzwerks betrachtet. Diese ingenieurwissenschaftliche Analyse geht auf James Clerk Maxwell zurück und wurde von Jim Phillips und Mike Thorpe auf amorphe Materialien angewendet. Übersteigt die Anzahl der Zwangsbedingungen die Anzahl der Freiheitsgrade, ist die Struktur starr. Übersteigt hingegen die Anzahl der Freiheitsgrade die Anzahl der Zwangsbedingungen, ist die Struktur flexibel.

Bei einer Struktur aus eckenverknüpften Tetraedern (wie den SiO₄ _- Tetraedern in Siliciumdioxid , SiO₂ ₎ lassen sich die Anzahl der Zwangsbedingungen und Freiheitsgrade wie folgt bestimmen. Die Position jeder Ecke eines Tetraeders muss so gewählt werden, dass die drei räumlichen Koordinaten (x, y, z) mit den räumlichen Koordinaten der entsprechenden Ecke eines verknüpften Tetraeders übereinstimmen. Jede Ecke hat somit drei Zwangsbedingungen. Diese werden von den beiden verknüpften Tetraedern gemeinsam genutzt und tragen daher 1,5 Zwangsbedingungen zu jedem Tetraeder bei. Da es vier Ecken gibt, ergeben sich insgesamt sechs Zwangsbedingungen pro Tetraeder. Ein starrer dreidimensionaler Körper besitzt sechs Freiheitsgrade: drei Translationen und drei Rotationen. Somit besteht ein exaktes Gleichgewicht zwischen der Anzahl der Zwangsbedingungen und der Freiheitsgrade.

(Man beachte, dass wir ein identisches Ergebnis erhalten, wenn wir die Atome als Grundeinheiten betrachten. Es gibt 5 Atome im Struktur-Tetraeder, aber 4 davon werden von zwei Tetraedern gemeinsam genutzt, sodass jedes Tetraeder 3 + 4 * 3/2 = 9 Freiheitsgrade aufweist. Die Anzahl der Zwangsbedingungen, die ein solches Tetraeder zusammenhalten, beträgt 9 (4 Abstände und 5 Winkel)).

Dieses Gleichgewicht bedeutet, dass eine Struktur aus an Ecken verbundenen Tetraedern genau an der Grenze zwischen starr und flexibel liegt. Offenbar reduziert die Symmetrie die Anzahl der Einschränkungen, sodass Strukturen wie Quarz und Cristobalit leicht flexibel sind und somit einige RUMs unterstützen.

Die obige Analyse lässt sich auf beliebige Netzwerkstrukturen aus polyedrischen Atomgruppen anwenden. Ein Beispiel hierfür sind Perowskite , die aus eckenverknüpften BX₆-Oktaedern wie TiO₆ oder ZrO₆ bestehen _. Eine _einfache Zählanalyse _würde nahelegen, dass solche Strukturen starr sind, doch in der idealen kubischen Phase ermöglicht die Symmetrie eine gewisse Flexibilität. Zirkoniumwolframat , das archetypische Material mit negativer thermischer Ausdehnung , enthält ZrO₆ _- Oktaeder und WO₄- _Tetraeder , wobei jeweils eine Ecke der WO₄ _- Tetraeder nicht verknüpft ist. Die Zählanalyse zeigt, dass Zirkoniumwolframat – ähnlich wie Siliciumdioxid – ein exaktes Gleichgewicht zwischen der Anzahl der Zwangsbedingungen und der Freiheitsgrade aufweist. Weiterführende Analysen belegen die Existenz von Rest-Ultra-Momenten (RUMs) in diesem Material.

• Andrew P. Giddy, Martin T. Dove, GS Pawley und Volker Heine. Die Bestimmung von Starrkörpermoden als potenzielle weiche Moden für displazive Phasenübergänge in Gerüstkristallstrukturen
• Kenton D. Hammonds, Martin T. Dove, Andrew P. Giddy, Volker Heine und Björn Winkler. Phononenmoden starrer Einheiten und strukturelle Phasenübergänge in Gerüstsilikaten.
• Martin T. Dove. Theorie der displaziven Phasenübergänge in Mineralien.