Hamilton-Operator (Quantenmechanik)

In der Quantenmechanik ist der Hamiltonoperator eines Systems ein Operator , der der Gesamtenergie dieses Systems entspricht, einschließlich kinetischer und potenzieller Energie . Sein Spektrum , das Energiespektrum des Systems oder seine Menge an Eigenwerten , ist die Menge aller möglichen Ergebnisse, die sich aus einer Messung der Gesamtenergie des Systems ergeben. Aufgrund seiner engen Beziehung zum Energiespektrum und zur zeitlichen Entwicklung eines Systems ist er in den meisten Formulierungen der Quantentheorie von fundamentaler Bedeutung .

Der Hamiltonoperator ist nach William Rowan Hamilton benannt , der eine revolutionäre Neuformulierung der Newtonschen Mechanik entwickelte , die als Hamiltonsche Mechanik bekannt ist und für die Entwicklung der Quantenphysik von historischer Bedeutung war. Ähnlich der Vektorschreibweise wird er üblicherweise mit bezeichnet , wobei das Dach anzeigt, dass es sich um einen Operator handelt. Er kann auch als oder geschrieben werden . ${\displaystyle {\hat {H}}}$${\displaystyle H}$${\displaystyle {\check {H}}}$

Der Hamiltonoperator eines Systems repräsentiert dessen Gesamtenergie , also die Summe der kinetischen und potenziellen Energien aller zum System gehörenden Teilchen. Der Hamiltonoperator kann verschiedene Formen annehmen und lässt sich in manchen Fällen vereinfachen, indem man die konkreten Eigenschaften des untersuchten Systems berücksichtigt, wie beispielsweise die Anzahl der Teilchen, die Wechselwirkung zwischen ihnen oder die Art der potenziellen Energie (zeitlich veränderlich oder zeitunabhängig).

In Analogie zur klassischen Mechanik wird der Hamiltonoperator üblicherweise als Summe von Operatoren ausgedrückt , die der kinetischen und potenziellen Energie eines Systems entsprechen, in der Form , wobei der potenzielle Energieoperator und der kinetische Energieoperator ist, die Masse des Teilchens, der Punkt das Skalarprodukt von Vektoren und der Impulsoperator ist, wobei a der Del- Operator ist . Das Skalarprodukt von mit sich selbst ist der Laplace-Operator . In drei Dimensionen mit kartesischen Koordinaten ist der Laplace-Operator $${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {T}}+{\hat {V}},}$$$${\displaystyle {\hat {V}}=V=V(\mathbf {r} ,t),}$$$${\displaystyle {\hat {T}}={\frac {\mathbf {\hat {p}} \cdot \mathbf {\hat {p}} }{2m}}={\frac {{\hat {p}}^{2}}{2m}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2},}$$${\displaystyle m}$$${\displaystyle {\hat {p}}=-i\hbar \nabla ,}$$${\displaystyle \nabla }$${\displaystyle \nabla }$${\displaystyle \nabla ^{2}}$$${\displaystyle \nabla ^{2}={\frac {\partial ^{2}}{{\partial x}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{{\partial y}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{{\partial z}^{2}}}}$$

Obwohl dies nicht die technische Definition des Hamiltonoperators in der klassischen Mechanik ist , ist es die gebräuchlichste Form. Die Kombination dieser Formen ergibt die in der Schrödingergleichung verwendete Form , die es ermöglicht, den Hamiltonoperator auf Systeme anzuwenden, die durch eine Wellenfunktion beschrieben werden . Dies ist der üblicherweise in Einführungen in die Quantenmechanik gewählte Ansatz, der den Formalismus der Schrödinger-Wellenmechanik verwendet. $${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {H}}&={\hat {T}}+{\hat {V}}\\[6pt]&={\frac {\mathbf {\hat {p}} \cdot \mathbf {\hat {p}} }{2m}}+V(\mathbf {r} ,t)\\[6pt]&=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V(\mathbf {r} ,t)\end{aligned}}}$$${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)}$

Man kann auch bestimmte Variablen ersetzen, um spezifischen Fällen gerecht zu werden, beispielsweise solchen, die elektromagnetische Felder betreffen.

Es lässt sich zeigen, dass der Erwartungswert des Hamiltonoperators, der den Energieerwartungswert angibt, immer größer oder gleich dem minimalen Potential des Systems ist.

Betrachten wir die Berechnung des Erwartungswerts der kinetischen Energie: $${\displaystyle {\begin{aligned}T&=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\int _{-\infty }^{+\infty }\psi ^{*}{\frac {d^{2}\psi }{dx^{2}}}\,dx\\[1ex]&=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\left[\psi '(x)\psi ^{*}(x)\right]}_{-\infty }^{+\infty }-\int _{-\infty }^{+\infty }{\frac {d\psi }{dx}}{\frac {d\psi ^{*}}{dx}}\,dx\right)\\[1ex]&={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\int _{-\infty }^{+\infty }\left|{\frac {d\psi }{dx}}\right|^{2}\,dx\geq 0\end{aligned}}}$$

Daher ist der Erwartungswert der kinetischen Energie stets nichtnegativ. Dieses Ergebnis lässt sich nutzen, um den Erwartungswert der Gesamtenergie zu berechnen, der für eine normierte Wellenfunktion gegeben ist durch: womit der Beweis abgeschlossen ist. Analog lässt sich die Bedingung mithilfe des Divergenzsatzes auf beliebig höhere Dimensionen verallgemeinern . $${\displaystyle E=T+\langle V(x)\rangle =T+\int _{-\infty }^{+\infty }V(x)|\psi (x)|^{2}\,dx\geq V_{\text{min}}(x)\int _{-\infty }^{+\infty }|\psi (x)|^{2}\,dx\geq V_{\text{min}}(x)}$$

Der Formalismus kann auf Partikel erweitert werden : wobei die potenzielle Energiefunktion ist, die nun eine Funktion der räumlichen Konfiguration des Systems und der Zeit ist (eine bestimmte Menge räumlicher Positionen zu einem bestimmten Zeitpunkt definiert eine Konfiguration), und der kinetische Energieoperator des Partikels ist , der Gradient für Partikel ist und der Laplace-Operator für Partikel n ist : ${\displaystyle N}$$${\displaystyle {\hat {H}}=\sum _{n=1}^{N}{\hat {T}}_{n}+{\hat {V}}}$$$${\displaystyle {\hat {V}}=V(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots ,\mathbf {r} _{N},t),}$$$${\displaystyle {\hat {T}}_{n}={\frac {\mathbf {\hat {p}} _{n}\cdot \mathbf {\hat {p}} _{n}}{2m_{n}}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{n}}}\nabla _{n}^{2}}$$${\displaystyle n}$${\displaystyle \nabla _{n}}$${\displaystyle n}$${\displaystyle \nabla _{n}^{2}}$$${\displaystyle \nabla _{n}^{2}={\frac {\partial ^{2}}{\partial x_{n}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial y_{n}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial z_{n}^{2}}},}$$

Durch Kombination dieser Ausdrücke erhält man den Schrödinger-Hamiltonoperator für den Fall der n-Teilchen: ${\displaystyle N}$$${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {H}}&=\sum _{n=1}^{N}{\hat {T}}_{n}+{\hat {V}}\\[6pt]&=\sum _{n=1}^{N}{\frac {\mathbf {\hat {p}} _{n}\cdot \mathbf {\hat {p}} _{n}}{2m_{n}}}+V(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots ,\mathbf {r} _{N},t)\\[6pt]&=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{n=1}^{N}{\frac {1}{m_{n}}}\nabla _{n}^{2}+V(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots ,\mathbf {r} _{N},t)\end{aligned}}}$$

Im Vielteilchenproblem können jedoch Komplikationen auftreten . Da die potenzielle Energie von der räumlichen Anordnung der Teilchen abhängt, hängt auch die kinetische Energie von der räumlichen Konfiguration ab, um die Energieerhaltung zu gewährleisten. Die Bewegung eines einzelnen Teilchens ändert sich aufgrund der Bewegung aller anderen Teilchen im System. Aus diesem Grund können Kreuzterme für die kinetische Energie im Hamiltonoperator auftreten; eine Mischung der Gradienten zweier Teilchen: wobei die Masse der Teilchengruppe bezeichnet, die diese zusätzliche kinetische Energie erzeugt. Terme dieser Form werden als Massenpolarisationsterme bezeichnet und treten im Hamiltonoperator von Vielelektronenatomen auf (siehe unten). $${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2M}}\nabla _{i}\cdot \nabla _{j}}$$${\displaystyle M}$

Bei wechselwirkenden Teilchen, also Teilchen, die miteinander interagieren und ein Vielteilchensystem bilden, ist die potenzielle Energie nicht einfach die Summe der einzelnen Potenziale (und schon gar nicht deren Produkt, da dies dimensionsmäßig falsch wäre). Die potenzielle Energie kann nur wie oben beschrieben als Funktion aller räumlichen Positionen jedes Teilchens dargestellt werden. ${\displaystyle N}$${\displaystyle V}$

Bei nicht wechselwirkenden Teilchen, d. h. Teilchen, die nicht miteinander wechselwirken und sich unabhängig voneinander bewegen, ist das Potenzial des Systems die Summe der einzelnen potenziellen Energien jedes Teilchens, ^{[ 1 ]} d. h. $${\displaystyle V=\sum _{i=1}^{N}V(\mathbf {r} _{i},t)=V(\mathbf {r} _{1},t)+V(\mathbf {r} _{2},t)+\cdots +V(\mathbf {r} _{N},t)}$$

Die allgemeine Form des Hamiltonoperators lautet in diesem Fall: wobei die Summe über alle Teilchen und ihre jeweiligen Potenziale gebildet wird; das Ergebnis ist, dass der Hamiltonoperator des Systems die Summe der einzelnen Hamiltonoperatoren für jedes Teilchen ist. Dies ist eine idealisierte Situation – in der Praxis werden die Teilchen fast immer von einem Potenzial beeinflusst, und es treten Vielteilchenwechselwirkungen auf. Ein Beispiel für eine Zweikörperwechselwirkung, bei der diese Form nicht anwendbar ist, sind elektrostatische Potenziale geladener Teilchen, da diese über die Coulomb-Wechselwirkung (elektrostatische Kraft) miteinander wechselwirken, wie unten dargestellt. $${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {H}}&=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{i=1}^{N}{\frac {1}{m_{i}}}\nabla _{i}^{2}+\sum _{i=1}^{N}V_{i}\\[6pt]&=\sum _{i=1}^{N}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{i}}}\nabla _{i}^{2}+V_{i}\right)\\[6pt]&=\sum _{i=1}^{N}{\hat {H}}_{i}\end{aligned}}}$$

Der Hamiltonoperator erzeugt die zeitliche Entwicklung von Quantenzuständen. Wenn der Zustand des Systems zum Zeitpunkt ist , dann ${\displaystyle \left|\psi (t)\right\rangle }$${\displaystyle t}$$${\displaystyle H\left|\psi (t)\right\rangle =i\hbar {d \over \ dt}\left|\psi (t)\right\rangle .}$$

Diese Gleichung ist die Schrödingergleichung . Sie hat dieselbe Form wie die Hamilton-Jacobi-Gleichung , weshalb sie auch als Hamilton-Operator bezeichnet wird. Gegeben sei der Zustand zu einem Anfangszeitpunkt ( ), so lässt sich die Gleichung lösen, um den Zustand zu jedem beliebigen späteren Zeitpunkt zu erhalten. Insbesondere gilt: Ist die Gleichung zeitunabhängig, dann gilt: ${\displaystyle H}$${\displaystyle t=0}$${\displaystyle H}$$${\displaystyle \left|\psi (t)\right\rangle =e^{-iHt/\hbar }\left|\psi (0)\right\rangle .}$$

Der Exponentialoperator auf der rechten Seite der Schrödingergleichung wird üblicherweise durch die entsprechende Potenzreihe in definiert . Man könnte einwenden, dass die Verwendung von Polynomen oder Potenzreihen unbeschränkter Operatoren , die nicht überall definiert sind, mathematisch nicht sinnvoll sein mag. Streng genommen ist für die Berechnung von Funktionen unbeschränkter Operatoren ein Funktionalkalkül erforderlich. Im Fall der Exponentialfunktion genügt der stetige oder einfach der holomorphe Funktionalkalkül . Wir weisen jedoch nochmals darauf hin, dass die Formulierung der Physiker für gängige Berechnungen völlig ausreichend ist. ${\displaystyle H}$

Aufgrund der * -Homomorphie - Eigenschaft des Funktionalkalküls ist der Operator ein unitärer Operator . Er ist der Zeitentwicklungsoperator oder Propagator eines abgeschlossenen Quantensystems. Ist der Hamiltonoperator zeitunabhängig, bildet er eine unitäre Gruppe mit einem Parameter (mehr als eine Halbgruppe ); dies führt zum physikalischen Prinzip des detaillierten Gleichgewichts . $${\displaystyle U=e^{-iHt/\hbar }}$$${\displaystyle \{U(t)\}}$

Im allgemeineren Formalismus von Dirac wird der Hamiltonoperator jedoch typischerweise als Operator auf einem Hilbertraum wie folgt implementiert:

Die Eigenkets von , bezeichnet mit , bilden eine orthonormale Basis für den Hilbertraum. Das Spektrum der erlaubten Energieniveaus des Systems ist durch die Menge der Eigenwerte , bezeichnet mit , gegeben , die die Gleichung lösen: ${\displaystyle H}$${\displaystyle \left|a\right\rangle }$${\displaystyle \{E_{a}\}}$$${\displaystyle H\left|a\right\rangle =E_{a}\left|a\right\rangle .}$$

Da es sich um einen hermiteschen Operator handelt , ist die Energie immer eine reelle Zahl . ${\displaystyle H}$

Aus mathematisch strenger Sicht ist bei den obigen Annahmen Vorsicht geboten. Operatoren auf unendlichdimensionalen Hilberträumen besitzen nicht notwendigerweise Eigenwerte (die Menge der Eigenwerte stimmt nicht zwangsläufig mit dem Spektrum eines Operators überein ). Dennoch lassen sich alle gängigen quantenmechanischen Berechnungen mithilfe der physikalischen Formulierung durchführen.

Im Folgenden werden Ausdrücke für den Hamiltonoperator in verschiedenen Situationen aufgeführt. ^{[ 2 ]} Typische Klassifizierungskriterien für diese Ausdrücke sind die Anzahl der Teilchen, die Anzahl der Dimensionen und die Art der potenziellen Energie – insbesondere die Abhängigkeit von Ort und Zeit. Massen werden mit m und Ladungen mit q bezeichnet . ${\displaystyle m}$${\displaystyle q}$

Das Teilchen ist an keine potenzielle Energie gebunden, daher ist das Potenzial null und dieser Hamiltonoperator der einfachste. Für eine Dimension: und in höheren Dimensionen: $${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}}$$$${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}}$$

Für ein Teilchen in einem Gebiet mit konstantem Potential (ohne Abhängigkeit von Raum oder Zeit) lautet der Hamiltonoperator in einer Dimension: in drei Dimensionen ${\displaystyle V=V_{0}}$$${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+V_{0}}$$$${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{0}}$$

Dies gilt für das elementare Problem des „ Teilchens im Kasten “ und für Stufenpotentiale .

Bei einem einfachen harmonischen Oszillator in einer Dimension ändert sich das Potential mit dem Ort (aber nicht mit der Zeit) gemäß: wobei die Kreisfrequenz , die effektive Federkonstante und die Masse des Oszillators die folgenden Bedingungen erfüllen: somit lautet der Hamilton-Operator: $${\displaystyle V={\frac {k}{2}}x^{2}={\frac {m\omega ^{2}}{2}}x^{2}}$$${\displaystyle \omega }$${\displaystyle k}$${\displaystyle m}$$${\displaystyle \omega ^{2}={\frac {k}{m}}}$$$${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+{\frac {m\omega ^{2}}{2}}x^{2}}$$

Im dreidimensionalen Raum lautet der Ortsvektor in kartesischen Koordinaten und seine Länge . $${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+{\frac {m\omega ^{2}}{2}}r^{2}}$$${\displaystyle \mathbf {r} }$${\displaystyle (x,y,z)}$$${\displaystyle r^{2}=\mathbf {r} \cdot \mathbf {r} =|\mathbf {r} |^{2}=x^{2}+y^{2}+z^{2}}$$

Schreibt man den Hamiltonoperator vollständig aus, so zeigt sich, dass er einfach die Summe der eindimensionalen Hamiltonoperatoren in jeder Richtung ist: $${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {H}}&=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial y^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial z^{2}}}\right)+{\frac {m\omega ^{2}}{2}}\left(x^{2}+y^{2}+z^{2}\right)\\[6pt]&=\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+{\frac {m\omega ^{2}}{2}}x^{2}\right)+\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial y^{2}}}+{\frac {m\omega ^{2}}{2}}y^{2}\right)+\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial z^{2}}}+{\frac {m\omega ^{2}}{2}}z^{2}\right)\end{aligned}}}$$

Für einen starren Rotor – d. h. ein System von Teilchen, die sich frei um beliebige Achsen drehen können und nicht an ein Potential gebunden sind (wie z. B. freie Moleküle mit vernachlässigbaren Schwingungsfreiheitsgraden , etwa aufgrund von Doppel- oder Dreifachbindungen ) – lautet der Hamiltonoperator : wobei , , und die Trägheitsmomentkomponenten (genauer gesagt die Diagonalelemente des Trägheitsmomenttensors ) sind und , , und die Gesamtdrehimpulsoperatoren (Komponenten) um die , , und -Achsen sind .$${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2I_{xx}}}{\hat {J}}_{x}^{2}-{\frac {\hbar ^{2}}{2I_{yy}}}{\hat {J}}_{y}^{2}-{\frac {\hbar ^{2}}{2I_{zz}}}{\hat {J}}_{z}^{2}}$$${\displaystyle I_{xx}}$${\displaystyle I_{yy}}$${\displaystyle I_{zz}}$${\displaystyle {\hat {J}}_{x}}$${\displaystyle {\hat {J}}_{y}}$${\displaystyle {\hat {J}}_{z}}$${\displaystyle x}$${\displaystyle y}$${\displaystyle z}$

Die Coulomb-Potentialenergie für zwei Punktladungen und (d. h. solche, die keine unabhängige räumliche Ausdehnung haben) in drei Dimensionen ist (in SI-Einheiten – und nicht in Gaußschen Einheiten , die häufig in der Elektrodynamik verwendet werden ): ${\displaystyle q_{1}}$${\displaystyle q_{2}}$$${\displaystyle V={\frac {q_{1}q_{2}}{4\pi \varepsilon _{0}|\mathbf {r} |}}}$$

Dies ist jedoch nur das Potenzial einer Punktladung aufgrund einer anderen. Bei vielen geladenen Teilchen besitzt jede Ladung aufgrund jeder anderen Punktladung (außer sich selbst) eine potenzielle Energie. Für Ladungen ist die potenzielle Energie einer Ladung aufgrund aller anderen Ladungen gegeben durch (siehe auch Elektrostatische potenzielle Energie in einer Konfiguration diskreter Punktladungen ): ^{[ 3 ]} wobei das elektrostatische Potenzial der Ladung an der Stelle ist . Das Gesamtpotenzial des Systems ist dann die Summe über : Der Hamiltonoperator lautet somit: ${\displaystyle N}$${\displaystyle q_{j}}$$${\displaystyle V_{j}={\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}q_{i}\phi (\mathbf {r} _{i})={\frac {1}{8\pi \varepsilon _{0}}}\sum _{i\neq j}{\frac {q_{i}q_{j}}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}}$$${\displaystyle \phi (\mathbf {r} _{i})}$${\displaystyle q_{j}}$${\displaystyle \mathbf {r} _{i}}$${\displaystyle j}$$${\displaystyle V={\frac {1}{8\pi \varepsilon _{0}}}\sum _{j=1}^{N}\sum _{i\neq j}{\frac {q_{i}q_{j}}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}}$$$${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {H}}&=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{j=1}^{N}{\frac {1}{m_{j}}}\nabla _{j}^{2}+{\frac {1}{8\pi \varepsilon _{0}}}\sum _{j=1}^{N}\sum _{i\neq j}{\frac {q_{i}q_{j}}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}\\&=\sum _{j=1}^{N}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{j}}}\nabla _{j}^{2}+{\frac {1}{8\pi \varepsilon _{0}}}\sum _{i\neq j}{\frac {q_{i}q_{j}}{|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|}}\right)\\\end{aligned}}}$$

Für ein elektrisches Dipolmoment, das aus Ladungen der Größe besteht , in einem homogenen, elektrostatischen Feld (zeitunabhängig) , das sich an einem Ort befindet, ist das Potential: Das Dipolmoment selbst ist der Operator ${\displaystyle \mathbf {d} }$${\displaystyle q}$${\displaystyle \mathbf {E} }$$${\displaystyle V=-\mathbf {\hat {d}} \cdot \mathbf {E} }$$$${\displaystyle \mathbf {\hat {d}} =q\mathbf {\hat {r}} }$$

Da das Teilchen ruht, besitzt der Dipol keine translatorische kinetische Energie, daher entspricht der Hamiltonoperator des Dipols lediglich der potenziellen Energie: $${\displaystyle {\hat {H}}=-\mathbf {\hat {d}} \cdot \mathbf {E} =-q\mathbf {\hat {r}} \cdot \mathbf {E} }$$

Für ein magnetisches Dipolmoment in einem homogenen, magnetostatischen Feld (zeitunabhängig) , das sich an einem Ort befindet, gilt: ${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}}$${\displaystyle \mathbf {B} }$$${\displaystyle V=-{\boldsymbol {\mu }}\cdot \mathbf {B} }$$

Da das Teilchen ruht, besitzt der Dipol keine translatorische kinetische Energie, daher entspricht der Hamiltonoperator des Dipols lediglich der potenziellen Energie: $${\displaystyle {\hat {H}}=-{\boldsymbol {\mu }}\cdot \mathbf {B} }$$

Für ein Teilchen mit Spin 1/2 ist das zugehörige Spinmagnetmoment: ^{[ 4 ]} wobei der „Spin -g-Faktor “ (nicht zu verwechseln mit dem gyromagnetischen Verhältnis ) ist, die Elementarladung ist, der Spinoperatorvektor ist , dessen Komponenten die Pauli-Matrizen sind , daher $${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}_{S}={\frac {g_{s}e}{2m}}\mathbf {S} }$$${\displaystyle g_{s}}$${\displaystyle e}$${\displaystyle \mathbf {S} }$$${\displaystyle {\hat {H}}={\frac {g_{s}e}{2m}}\mathbf {S} \cdot \mathbf {B} }$$

Für ein Teilchen mit Masse und Ladung in einem elektromagnetischen Feld, beschrieben durch das Skalarpotential und das Vektorpotential , müssen zwei Teile des Hamiltonoperators substituiert werden. ^{[ 1 ]} Der kanonische Impulsoperator , der einen Beitrag des Feldes enthält und die kanonische Kommutatorrelation erfüllt , muss quantisiert werden; dabei ist der kinetische Impuls . Die Quantisierungsvorschrift lautet , sodass der zugehörige kinetische Energieoperator ist und die potenzielle Energie, die durch das Feld bedingt ist , gegeben ist durch ${\displaystyle m}$${\displaystyle q}$${\displaystyle \phi }$${\displaystyle \mathbf {A} }$${\displaystyle \mathbf {\hat {p}} }$${\displaystyle \mathbf {A} }$$${\displaystyle \mathbf {\hat {p}} =m{\dot {\mathbf {r} }}+q\mathbf {A} ,}$$${\displaystyle m{\dot {\mathbf {r} }}}$$${\displaystyle \mathbf {\hat {p}} =-i\hbar \nabla ,}$$$${\displaystyle {\hat {T}}={\frac {1}{2}}m{\dot {\mathbf {r} }}\cdot {\dot {\mathbf {r} }}={\frac {1}{2m}}\left(\mathbf {\hat {p}} -q\mathbf {A} \right)^{2}}$$${\displaystyle \phi }$$${\displaystyle {\hat {V}}=q\phi .}$$

Setzt man all diese Ausdrücke in den Hamilton-Operator ein, erhält man $${\displaystyle {\hat {H}}={\frac {1}{2m}}\left(-i\hbar \nabla -q\mathbf {A} \right)^{2}+q\phi .}$$

In vielen Systemen besitzen zwei oder mehr Energiezustände die gleiche Energie. Ein einfaches Beispiel hierfür ist ein freies Teilchen, dessen Energiezustände Wellenfunktionen aufweisen, die sich als ebene Wellen ausbreiten. Die Energie jeder dieser ebenen Wellen ist umgekehrt proportional zum Quadrat ihrer Wellenlänge . Eine Welle, die sich in x- Richtung ausbreitet, befindet sich in einem anderen Zustand als eine , die sich in y-Richtung ausbreitet. Haben sie jedoch die gleiche Wellenlänge, so ist auch ihre Energie gleich. In diesem Fall spricht man von entarteten Zuständen . ${\displaystyle x}$${\displaystyle y}$

Es zeigt sich, dass Entartung immer dann auftritt, wenn ein nichttrivialer unitärer Operator mit dem Hamiltonoperator kommutiert . Um dies zu sehen, nehmen wir an, dass es sich um einen Energie-Eigenket handelt. Dann ist ein Energie-Eigenket mit demselben Eigenwert, da ${\displaystyle U}$${\displaystyle |a\rangle }$${\displaystyle U|a\rangle }$$${\displaystyle UH|a\rangle =UE_{a}|a\rangle =E_{a}(U|a\rangle )=H\;(U|a\rangle ).}$$

Da nichttrivial ist, muss mindestens ein Paar von und unterschiedliche Zustände darstellen. Daher besitzt mindestens ein Paar entarteter Energie-Eigenkets. Im Fall des freien Teilchens ist der unitäre Operator, der die Symmetrie erzeugt, der Rotationsoperator , der die Wellenfunktionen um einen bestimmten Winkel dreht, während er ansonsten ihre Form beibehält. ${\displaystyle U}$${\displaystyle |a\rangle }$${\displaystyle U|a\rangle }$${\displaystyle H}$

Die Existenz eines Symmetrieoperators impliziert die Existenz einer Erhaltungsgröße . Sei der hermitesche Generator von : ${\displaystyle G}$${\displaystyle U}$$${\displaystyle U=I-i\varepsilon G+O(\varepsilon ^{2})}$$

Es lässt sich leicht zeigen, dass, wenn mit kommutiert , auch mit kommutiert : ${\displaystyle U}$${\displaystyle H}$${\displaystyle G}$$${\displaystyle [H,G]=0}$$

Daher, $${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\langle \psi (t)|G|\psi (t)\rangle ={\frac {1}{i\hbar }}\langle \psi (t)|[G,H]|\psi (t)\rangle =0.}$$

Um dieses Ergebnis zu erzielen, haben wir die Schrödingergleichung sowie ihre duale Gleichung verwendet . $${\displaystyle \langle \psi (t)|H=-i\hbar {d \over \ dt}\langle \psi (t)|.}$$

Somit bleibt der Erwartungswert der Observablen für jeden Zustand des Systems erhalten. Im Fall des freien Teilchens ist die Erhaltungsgröße der Drehimpuls . ${\displaystyle G}$

Die Hamiltonschen Gleichungen der klassischen Hamiltonschen Mechanik haben eine direkte Analogie in der Quantenmechanik. Angenommen, wir haben eine Menge von Basiszuständen , die nicht notwendigerweise Eigenzustände der Energie sein müssen. Der Einfachheit halber nehmen wir an, dass sie diskret und orthonormal sind, d. h. ${\displaystyle \left\{\left|n\right\rangle \right\}}$$${\displaystyle \langle n'|n\rangle =\delta _{nn'}}$$

Es sei darauf hingewiesen, dass diese Basiszustände als zeitunabhängig angenommen werden. Wir nehmen außerdem an, dass der Hamiltonoperator zeitunabhängig ist.

Der momentane Zustand des Systems zum Zeitpunkt , , kann mithilfe dieser Basiszustände entwickelt werden: wobei ${\displaystyle t}$${\displaystyle \left|\psi \left(t\right)\right\rangle }$$${\displaystyle |\psi (t)\rangle =\sum _{n}a_{n}(t)|n\rangle }$$$${\displaystyle a_{n}(t)=\langle n|\psi (t)\rangle .}$$

Die Koeffizienten sind komplexe Variablen. Wir können sie als Koordinaten betrachten, die den Zustand des Systems beschreiben, ähnlich den Orts- und Impulskoordinaten eines klassischen Systems. Wie klassische Koordinaten sind sie im Allgemeinen nicht zeitlich konstant, und ihre Zeitabhängigkeit bedingt die Zeitabhängigkeit des gesamten Systems. ${\displaystyle a_{n}(t)}$

Der Erwartungswert des Hamiltonoperators dieses Zustands, der gleichzeitig die mittlere Energie ist, wurde im letzten Schritt durch Entwicklung in Bezug auf die Basiszustände erhalten. $${\displaystyle \langle H(t)\rangle \mathrel {\stackrel {\mathrm {def} }{=}} \langle \psi (t)|H|\psi (t)\rangle =\sum _{nn'}a_{n'}^{*}a_{n}\langle n'|H|n\rangle }$$${\displaystyle \left|\psi \left(t\right)\right\rangle }$

Jeder Wert entspricht tatsächlich zwei unabhängigen Freiheitsgraden, da die Variable einen Real- und einen Imaginärteil besitzt. Wir wenden nun folgenden Trick an: Anstatt Real- und Imaginärteil als unabhängige Variablen zu verwenden, nutzen wir die komplex Konjugierte . Mit dieser Wahl der unabhängigen Variablen können wir die partielle Ableitung berechnen.${\displaystyle a_{n}(t)}$${\displaystyle a_{n}(t)}$${\displaystyle a_{n}^{*}(t)}$$${\displaystyle {\frac {\partial \langle H\rangle }{\partial a_{n'}^{*}}}=\sum _{n}a_{n}\langle n'|H|n\rangle =\langle n'|H|\psi \rangle }$$

Durch Anwendung der Schrödingergleichung und unter Ausnutzung der Orthonormalität der Basiszustände reduziert sich dies weiter auf $${\displaystyle {\frac {\partial \langle H\rangle }{\partial a_{n'}^{*}}}=i\hbar {\frac {\partial a_{n'}}{\partial t}}}$$

In ähnlicher Weise lässt sich zeigen, dass $${\displaystyle {\frac {\partial \langle H\rangle }{\partial a_{n}}}=-i\hbar {\frac {\partial a_{n}^{*}}{\partial t}}}$$

Definiert man die Variablen als „konjugierte Impulse“ , so ergeben sich die obigen Gleichungen zu , was genau der Form der Hamiltonschen Gleichungen entspricht, wobei die s die verallgemeinerten Koordinaten, die s die konjugierten Impulse und den Platz des klassischen Hamiltonoperators einnimmt. ${\displaystyle \pi _{n}}$$${\displaystyle \pi _{n}(t)=i\hbar a_{n}^{*}(t)}$$$${\displaystyle {\frac {\partial \langle H\rangle }{\partial \pi _{n}}}={\frac {\partial a_{n}}{\partial t}},\quad {\frac {\partial \langle H\rangle }{\partial a_{n}}}=-{\frac {\partial \pi _{n}}{\partial t}}}$$${\displaystyle a_{n}}$${\displaystyle \pi _{n}}$${\displaystyle \langle H\rangle }$

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