Ein Scheidetrichter zur Flüssig-Flüssig-Extraktion, erkennbar an den beiden nicht mischbaren Flüssigkeiten.

Die Flüssig-Flüssig-Extraktion ist eine Methode zur Trennung von Verbindungen aufgrund ihrer unterschiedlichen Löslichkeit in zwei nicht mischbaren Flüssigkeiten, häufig Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel. Während der Extraktion findet ein Nettotransfer einer oder mehrerer Komponenten zwischen den beiden flüssigen Phasen statt. Diese Verteilung der Verbindungen ermöglicht die Reinigung von Reaktionsgemischen oder die Überführung der gewünschten Produkte in eine organische Phase, die leichter verdampft werden kann als Wasser.

Die Flüssig-Flüssig-Extraktion ist eine Technik, die sowohl in chemischen Laboren als auch in industriellen Trennverfahren Anwendung findet. Scheidetrichter werden häufig für Trennverfahren im kleinen Maßstab in Forschungs- oder Lehrlaboren eingesetzt.

Die Flüssig-Flüssig-Extraktion wird häufig zur Gewinnung organischer Verbindungen in der Duft- und Aromastoffindustrie, der pharmazeutischen Industrie und anderen chemischen Industrien eingesetzt. Metallionen lassen sich ebenfalls trennen, indem man geeignete Chelatbildner verwendet, um die Extraktion bestimmter Ionen in wässrige gegenüber organischen Phasen zu begünstigen. Ein Beispiel hierfür ist das PUREX -Verfahren zur Trennung von Uran und Plutonium.

Die Flüssig-Flüssig-Extraktion kann in mikrofluidischen Systemen erheblich beschleunigt werden, wodurch sich die Extraktions- und Trennzeiten im Vergleich zu herkömmlichen Extraktoren von Minuten/Stunden auf wenige Sekunden verkürzen. [ 1 ]

Wirksamkeitsmaßnahmen

Verteilungsverhältnis

Bei der Lösungsmittelextraktion wird häufig das Verteilungsverhältnis (D) als Maß für die Extraktionseffizienz einer Substanz angegeben. Das Verteilungsverhältnis ist das Verhältnis der Gesamtkonzentration eines gelösten Stoffes in der organischen Phase zu seiner Konzentration in der wässrigen Phase . [ 2 ] Der Verteilungskoeffizient (K <sub>d</sub> ) ist das Verhältnis der Konzentrationen des gelösten Stoffes in den beiden Phasen im Gleichgewichtszustand. [ 3 ] Diese Unterscheidung zwischen D und K<sub> d</sub> ist wichtig. Der Verteilungskoeffizient ist eine thermodynamische Gleichgewichtskonstante und hat einen festen Wert für die Verteilung des gelösten Stoffes zwischen den beiden Phasen. Der Wert des Verteilungsverhältnisses hingegen ändert sich mit den Lösungsbedingungen, wenn sich die relativen Mengen von A und B ändern. Kennt man die Gleichgewichtsreaktionen des gelösten Stoffes innerhalb jeder Phase und zwischen den beiden Phasen, lässt sich eine algebraische Beziehung zwischen K <sub>d</sub> und D herleiten . Verteilungskoeffizient und Verteilungsverhältnis sind identisch, wenn der gelöste Stoff in jeder Phase nur in einer chemischen Form vorliegt. Liegt der gelöste Stoff jedoch in mehr als einer chemischen Form in einer der beiden Phasen vor, so weisen K <sub>d</sub> und D üblicherweise unterschiedliche Werte auf. [ 2 ] Je nach System kann das Verteilungsverhältnis von der Temperatur, der Konzentration der chemischen Spezies im System und einer Vielzahl weiterer Parameter abhängen. D steht in Zusammenhang mit der freien Gibbs-Energie (ΔG ) des Extraktionsprozesses. [ 4 ]

Bei der Lösungsmittelextraktion werden zwei nicht mischbare Flüssigkeiten miteinander geschüttelt. Polarere Stoffe lösen sich bevorzugt im polareren Lösungsmittel, weniger polare Stoffe im weniger polaren. In diesem Experiment lösen sich die unpolaren Halogene bevorzugt im unpolaren Mineralöl. [ 5 ]

Trennfaktoren

Der Trennfaktor ist das Verhältnis zweier Verteilungsverhältnisse; er ist ein Maß für die Fähigkeit des Systems, zwei gelöste Stoffe zu trennen. Beträgt beispielsweise das Verteilungsverhältnis für Nickel (D<sub> Ni</sub> ) 10 und das für Silber (D<sub> Ag</sub> ) 100, so ist der Silber/Nickel-Trennfaktor (SF<sub> Ag/Ni</sub> ) gleich D <sub>Ag</sub> /D<sub> Ni </sub> = SF<sub> Ag/Ni</sub> = 10. [ 6 ]

Erfolgsmessung

Der Erfolg der Flüssig-Flüssig-Extraktion wird anhand von Trenn- und Dekontaminationsfaktoren gemessen. Am besten lässt sich der Erfolg einer Extraktionskolonne anhand der Flüssig-Flüssig-Gleichgewichtsdaten (LLE) beurteilen. Diese Daten können in eine Kurve umgewandelt werden, um das stationäre Verteilungsverhalten des gelösten Stoffes zwischen den beiden Phasen zu bestimmen. Die y-Achse zeigt die Konzentration des gelösten Stoffes in der Extraktphase (Lösungsmittelphase), die x-Achse die Konzentration in der Raffinatphase. Daraus lassen sich Optimierungsschritte für den Prozess ableiten. [ 7 ]

Techniken und Ausrüstung

Die Flüssig-Flüssig-Extraktion wird häufig im kleinen Maßstab von Laborchemikern mithilfe von Scheidetrichtern , Craig-Apparaturen oder Membranverfahren durchgeführt. [ 8 ] Im industriellen Maßstab kommen Geräte wie Zentrifugalkontaktoren , Dünnschichtextraktion , Sprühkolonnen , Pulsationskolonnen und Misch-Abscheider zum Einsatz. Alle diese Techniken zielen darauf ab, eine große Grenzfläche zwischen den beiden an der Extraktion beteiligten flüssigen Phasen zu schaffen, um den Phasenübergang der gelösten Stoffe zu erleichtern.

Phasentrennung bei einer Flüssig-Flüssig-Extraktion im Labormaßstab. Die obere organische Etherlösung von MTBE wird mit der unteren alkalischen wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung extrahiert , um Benzoesäure als Benzoatanion zu entfernen . Zurück bleibt das nicht-saure organische Produkt Benzil (gelb).

Batch-Methoden

Scheidetrichter

Scheidetrichter, umgangssprachlich auch „Separationstrichter“ genannt, werden häufig für Extraktionen im kleinen Maßstab in Forschungs- oder Lehrlaboren eingesetzt. [ 9 ] Zur Durchführung einer Extraktion werden zwei nicht mischbare Flüssigkeiten, typischerweise eine wässrige Lösung und ein organisches Lösungsmittel, in den Scheidetrichter gegeben. Anschließend wird der Scheidetrichter mit einer geeigneten Technik geschüttelt, um die Kontaktfläche zwischen den beiden Phasen zu vergrößern und so die Extraktion zu erleichtern. [ 9 ] Nachdem sich die beiden Phasen abgesetzt und getrennt haben, wird jede Phase vom Boden des Scheidetrichters in separate Behälter abgelassen. Um die Produktausbeute zu erhöhen, können mehrere Extraktionen mit demselben Reaktionsgemisch durchgeführt werden. Die extrahierte Phase kann nach der Extraktion für weitere Aufbereitungen verwendet werden. [ 10 ]

Die Verteilung organischer Verbindungen zwischen der organischen und der wässrigen Phase lässt sich durch Anpassen des pH-Werts der wässrigen Phase steuern. [ 9 ] Beispielsweise führt eine Erhöhung des pH-Werts der wässrigen Lösung zur Deprotonierung organischer Säuren. Dadurch erhalten diese eine negative Ladung, die die Verteilung in polaren Lösungsmitteln wie Wasser begünstigt. Die Zugabe einer starken Säure zur Senkung des pH-Werts kann den gegenteiligen Effekt haben: Konjugierte Basen werden neutralisiert, wodurch neutrale Verbindungen entstehen, die leichter in die organische Phase übergehen. [ 9 ]

Diese Technik kann in Lehrlaboren zur Extraktion von Verbindungen wie Koffein aus Kaffee oder Tee unter Verwendung von Ethylacetat als organischem Extraktionsmittel eingesetzt werden. [ 11 ]

Dispersive Flüssig-Flüssig-Mikroextraktion (dLLME)

Die dispersive Flüssig-Flüssig-Mikroextraktion ist ein Verfahren zur Extraktion organischer Verbindungen aus Wasserproben, typischerweise in kleinerem Maßstab als die Flüssig-Flüssig-Extraktion (LLE) unter Verwendung eines Scheidetrichters. [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] Dabei wird ein mit Wasser nicht mischbares Extraktionsmittel mit einem Dispersionsmittel vermischt. Das Gemisch wird in die zu extrahierende wässrige Probe injiziert und bildet eine Dispersion kleiner organischer Tröpfchen in der wässrigen Probe. Die resultierende Suspension wird anschließend zentrifugiert , um die organischen Tröpfchen zu vereinigen und die organische und die wässrige Phase zu trennen. Die organische Phase kann dann mit einer Mikrospritze oder einem anderen geeigneten Werkzeug entfernt werden. [ 12 ]

Chlorierte Lösungsmittel werden häufig als Extraktionsmittel verwendet, da sie sich aufgrund ihrer höheren Dichte am Boden von Zentrifugenröhrchen absetzen. Aceton ist ein gängiges Dispersionsmittel. [ 12 ]

Die dLLME wird aufgrund ihres vergleichsweise geringen Verbrauchs an organischen Lösungsmitteln bei der Batch-Extraktion bevorzugt, was die Kosten senken kann. Der geringere Lösungsmittelverbrauch macht die dLLME zu einem „grünen“ Verfahren, obwohl die übliche Verwendung chlorierter Lösungsmittel in der organischen Phase im Allgemeinen als mit den Prinzipien der grünen Chemie unvereinbar gilt. [ 12 ]

Dieses Verfahren eignet sich zur Extraktion organischer Verbindungen wie Organochlor- und Organophosphorpestizide sowie substituierter Benzolverbindungen aus Wasserproben. [ 14 ]

Kontinuierliche Prozesse

Coflore kontinuierlicher Gegenstromextraktor

Diese Verfahren werden häufig in der Industrie zur Verarbeitung von Metallen wie den Lanthaniden eingesetzt ; da die Trennfaktoren zwischen den Lanthaniden sehr gering sind, sind viele Extraktionsstufen erforderlich. [ 15 ] In den mehrstufigen Prozessen wird das wässrige Raffinat einer Extraktionseinheit als wässriger Einsatzstoff in die nächste Einheit geleitet, während die organische Phase in entgegengesetzter Richtung transportiert wird. Dadurch kann das Gesamtsystem einen höheren Dekontaminationsfaktor aufweisen, selbst wenn die Trennung zwischen zwei Metallen in jeder Stufe gering ist.

Mehrstufige Gegenstromanlagen werden zur Trennung von Lanthaniden eingesetzt. Für eine optimale Prozessauslegung sollte das Verteilungsverhältnis im Extraktionsteil weder zu hoch (>100) noch zu niedrig (<0,1) sein. Häufig umfasst der Prozess eine Waschstufe zur Abtrennung unerwünschter Metalle aus der organischen Phase und abschließend eine Strippstufe zur Rückgewinnung des Metalls aus der organischen Phase.

Mischer–Siedler

Kontinuierliche Trennung des Öl-Wasser-Gemisches

Ein Misch-Abscheider besteht aus einer Mischstufe, in der häufig eine Suspension zweier nicht mischbarer Flüssigkeiten erzeugt wird, und einer anschließenden Abscheidestufe, in der sich die Flüssigkeiten durch Schwerkraft in zwei Schichten trennen. Misch-Abscheider werden typischerweise eingesetzt, wenn ein Prozess längere Verweilzeiten erfordert und die Lösungen leicht durch Schwerkraft getrennt werden können. In einem mehrstufigen Gegenstromverfahren werden mehrere Misch-Abscheider in Reihe geschaltet, wobei das abgesetzte Produkt einer Stufe den nachfolgenden Stufen zur weiteren Trennung zugeführt wird. [ 16 ] [ 17 ]

Vierstufige Mischer-Abscheider-Batterie für Gegenstromextraktion

Zentrifugalextraktoren

Zentrifugalextraktoren mischen und trennen in einem Gerät. Zwei Flüssigkeiten werden zwischen dem rotierenden Rotor und dem stationären Gehäuse bei Drehzahlen von bis zu 6000 U/min intensiv vermischt. Dadurch entstehen große Oberflächen für einen optimalen Stoffaustausch von der wässrigen in die organische Phase. Bei 200–2000 g werden die beiden Phasen wieder getrennt. Zentrifugalextraktoren minimieren den Lösungsmittelverbrauch, optimieren die Produktbeladung des Lösungsmittels und extrahieren die wässrige Phase vollständig. Gegenstrom- und Kreuzstromextraktionen lassen sich problemlos realisieren. [ 18 ]

Solvatationsmechanismus

Durch Lösungsmittelextraktion lassen sich Uran , Plutonium , Thorium und viele Seltenerdelemente selektiv aus sauren Lösungen gewinnen, indem man das geeignete organische Extraktionsmittel und Verdünnungsmittel wählt. Ein hierfür verwendetes Lösungsmittel ist das Organophosphat Tributylphosphat (TBP). Das in der Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen gängige PUREX- Verfahren nutzt ein Gemisch aus Tri-n-butylphosphat und einem inerten Kohlenwasserstoff ( Kerosin ). Das Uran(VI) wird aus konzentrierter Salpetersäure extrahiert und anschließend mit verdünnter Salpetersäure rückextrahiert (abgestrippt). Dabei bildet sich ein organisch löslicher Urankomplex [ UO₂ ( TBP) ₂ (NO₃ ) ₂ ] . Die uranhaltige organische Phase wird dann mit verdünnter Salpetersäure in Kontakt gebracht. Das Gleichgewicht verschiebt sich dadurch weg vom organisch löslichen Urankomplex hin zu freiem TBP und Uranylnitrat in verdünnter Salpetersäure. Plutonium(IV) bildet einen ähnlichen Komplex wie Uran(VI), lässt sich aber auf verschiedene Weisen abtrennen. Man kann ein Reduktionsmittel hinzufügen , das Plutonium in die dreiwertige Oxidationsstufe überführt . Diese Oxidationsstufe bildet jedoch nur dann einen stabilen Komplex mit TBP und Nitrat , wenn die Nitratkonzentration sehr hoch ist (ca. 10 mol/L Nitrat in der wässrigen Phase erforderlich). Alternativ kann man verdünnte Salpetersäure als Abtrennungsmittel verwenden. Diese PUREX-Reaktion ist ein klassisches Beispiel für eine Solvatationsextraktion . In diesem Fall gilt: D <sub>U</sub> = k [TBP] <sup> 2 </sup> [NO<sub> 3 </sub><sup> −</sup> ] <sup>2 </sup> .

Ionenaustauschmechanismus

Ein weiterer Extraktionsmechanismus ist der Ionenaustausch . Hierbei wird beim Übergang eines Ions von der wässrigen in die organische Phase ein anderes Ion in die entgegengesetzte Richtung übertragen, um das Ladungsgleichgewicht aufrechtzuerhalten. Dieses zusätzliche Ion ist häufig ein Wasserstoffion ; bei Ionenaustauschmechanismen hängt das Verteilungsverhältnis oft vom pH-Wert ab . Ein Beispiel für eine Ionenaustauschextraktion wäre die Extraktion von Americium durch eine Kombination aus Terpyridin und einer Carbonsäure in tert - Butylbenzol .

D Am = k [Terpyridin] 1 [Carbonsäure] 3 [H + ] −3

Ein weiteres Beispiel ist die Extraktion von Zink , Cadmium oder Blei mit einer Dialkylphosphinsäure (R₂PO₂H ) in ein unpolares Verdünnungsmittel wie beispielsweise ein Alkan . Ein unpolares Verdünnungsmittel begünstigt die Bildung ungeladener , unpolarer Metallkomplexe .

Manche Extraktionssysteme extrahieren Metalle sowohl durch Solvatation als auch durch Ionenaustausch. Ein Beispiel hierfür ist die Extraktion von Americium (und Lanthaniden ) aus Salpetersäure mit einer Kombination aus 6,6'- Bis- (5,6- dipentyl -1,2,4-triazin-3-yl) -2,2'-bipyridin und 2- Bromhexansäure in tert - Butylbenzol . Sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Salpetersäurekonzentrationen ist das Metallverteilungsverhältnis höher als bei mittleren Konzentrationen.

Ionenpaar-Extraktion

Durch die gezielte Wahl des Gegenions ist es möglich, ein Metall zu extrahieren. Beispielsweise kann bei hoher Nitratkonzentration Americium als anionischer Nitratkomplex gewonnen werden, wenn das Gemisch ein lipophiles quaternäres Ammoniumsalz enthält .

Ein Beispiel, das dem „durchschnittlichen“ Chemiker häufiger begegnet, ist die Verwendung eines Phasentransferkatalysators . Dabei handelt es sich um eine geladene Spezies, die ein anderes Ion in die organische Phase überträgt. Das Ion reagiert und bildet dabei ein weiteres Ion, das anschließend wieder in die wässrige Phase überführt wird.

Beispielsweise werden 31,1 kJ mol⁻¹ benötigt, um ein Acetat- Anion in Nitrobenzol zu übertragen [ 19 ] , während die Energie für die Übertragung eines Chlorid-Anions aus der wässrigen Phase in Nitrobenzol 43,8 kJ mol⁻¹ beträgt [ 20 ] . Besteht die wässrige Phase einer Reaktion aus einer Natriumacetat- Lösung und die organische Phase aus einer Nitrobenzol-Lösung von Benzylchlorid , so können die Acetat-Anionen mithilfe eines Phasentransferkatalysators aus der wässrigen Phase, wo sie mit dem Benzylchlorid zu Benzylacetat und einem Chlorid-Anion reagieren, in die wässrige Phase überführt werden. Die Übertragungsenergien der Anionen tragen zur Gesamtenergie der Reaktion bei.

Im Vergleich zur Reaktion in Nitrobenzol mit einem Äquivalent Tetraalkylammoniumacetat wird bei dieser Reaktion eine zusätzliche Energie von 43,8 bis 31,1 kJ mol −1 = 12,7 kJ mol −1 freigesetzt . [ 21 ]

Arten der wässrigen Zweiphasenextraktion

Polymer-Polymer-Systeme. In einem Polymer-Polymer-System werden beide Phasen durch ein gelöstes Polymer erzeugt. Die schwere Phase ist in der Regel ein Polysaccharid , die leichte Phase meist Polyethylenglykol (PEG). Traditionell wird Dextran verwendet . Da Dextran jedoch relativ teuer ist, wird die Verwendung kostengünstigerer Polysaccharide zur Erzeugung der schweren Phase erforscht. Handelt es sich bei der zu trennenden Zielverbindung um ein Protein oder Enzym, kann ein Ligand des Zielmoleküls in eine der Polymerphasen eingebaut werden. Dies erhöht die Affinität des Zielmoleküls zu dieser Phase und verbessert seine Verteilung zwischen den Phasen. Aufgrund dieser Vorteile sowie des Fehlens von Lösungsmitteln oder anderen denaturierenden Substanzen sind Polymer-Polymer-Extraktionen eine attraktive Option zur Proteinreinigung. Die beiden Phasen eines Polymer-Polymer-Systems weisen oft sehr ähnliche Dichten und eine sehr geringe Oberflächenspannung zwischen ihnen auf. Daher ist die Entmischung eines Polymer-Polymer-Systems oft deutlich schwieriger als die Entmischung nach einer Lösungsmittelextraktion. Zu den Methoden zur Verbesserung der Entmischung gehören Zentrifugation und die Anwendung eines elektrischen Feldes .

Polymer-Salz - Systeme. Wässrige Zweiphasensysteme lassen sich auch durch Erzeugung der schweren Phase mit einer konzentrierten Salzlösung herstellen. Die verwendete Polymerphase ist in der Regel PEG. Üblicherweise wird ein kosmotropes Salz wie Na₃PO₄ verwendet ; allerdings wurden auch PEG-NaCl-Systeme beschrieben, wenn die Salzkonzentration hoch genug ist. Da sich Polymer-Salz-Systeme leicht entmischen , sind sie einfacher anzuwenden. Bei hohen Salzkonzentrationen denaturieren Proteine ​​jedoch meist oder fallen aus der Lösung aus. Daher eignen sich Polymer-Salz-Systeme weniger zur Proteinreinigung.

Ionische Flüssigkeiten sind ionische Verbindungen mit niedrigen Schmelzpunkten. Obwohl sie technisch gesehen nicht wässrig sind, wurden in der jüngsten Forschung Experimente mit ihrer Verwendung in Extraktionsverfahren durchgeführt, die ohne organische Lösungsmittel auskommen.

DNA-Reinigung

Die Fähigkeit, DNA aus einer Probe zu reinigen, ist für viele moderne biotechnologische Prozesse von großer Bedeutung. Proben enthalten jedoch häufig Nukleasen, die die Ziel-DNA vor der Reinigung abbauen. Es hat sich gezeigt, dass DNA-Fragmente in die leichte Phase eines Polymer-Salz-Trennsystems übergehen. Werden Liganden, die Nukleasen binden und deaktivieren, in die Polymerphase eingearbeitet, gehen die Nukleasen in die schwere Phase über und werden dort inaktiviert. Somit ist dieses Polymer-Salz-System ein nützliches Werkzeug zur DNA-Reinigung aus einer Probe, das die DNA gleichzeitig vor Nukleasen schützt.

Lebensmittelindustrie

Das PEG-NaCl-System hat sich als wirksam bei der Trennung kleiner Moleküle wie Peptide und Nukleinsäuren erwiesen. Diese Verbindungen sind häufig Aroma- oder Duftstoffe. Das System könnte daher in der Lebensmittelindustrie zur Isolierung oder Eliminierung bestimmter Aromen eingesetzt werden. Die Koffeinextraktion erfolgte früher mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion, insbesondere der direkten und indirekten Flüssig-Flüssig-Extraktion (Schweizer Wassermethode), wird aber mittlerweile vermehrt mit überkritischem CO₂ durchgeführt, da dieses Verfahren kostengünstiger ist und sich für den industriellen Maßstab eignet. [ 22 ] [ 23 ]

Analytische Chemie

Häufig sind bei der Probenaufbereitung chemische Substanzen vorhanden oder erforderlich, die die Analyse stören. Beispielsweise wird bei der Luftüberwachung Luft durch ein kleines Glasröhrchen geleitet, das mit Sorptionsmittelpartikeln gefüllt ist. Diese Partikel sind mit einer Chemikalie beschichtet, um den Analyten zu stabilisieren oder zu derivatisieren. Die Beschichtung kann jedoch eine solche Konzentration oder solche Eigenschaften aufweisen, dass sie das Messgerät beschädigt oder die Analyse beeinträchtigt. Lässt sich die Probe mit einem unpolaren Lösungsmittel (wie Toluol oder Schwefelkohlenstoff) vom Sorptionsmittel extrahieren und ist die Beschichtung polar (wie Bromwasserstoff oder Phosphorsäure), so verteilt sich die gelöste Beschichtung in die wässrige Phase. Umgekehrt gilt dies natürlich auch: Mit einem polaren Extraktionsmittel und einem unpolaren Lösungsmittel lässt sich ein unpolarer Störstoff extrahieren. Anschließend kann eine kleine Probe der organischen Phase (bzw. im letzteren Fall der polaren Phase) zur Analyse in das Messgerät injiziert werden.

Reinigung von Aminen

Amine (analog zu Ammoniak) besitzen ein freies Elektronenpaar am Stickstoffatom, das eine relativ schwache Bindung zu einem Wasserstoffatom eingehen kann. Daher sind Amine unter sauren Bedingungen typischerweise protoniert und tragen eine positive Ladung, während sie unter basischen Bedingungen typischerweise deprotoniert und neutral sind. Amine mit ausreichend niedrigem Molekulargewicht sind eher polar und können Wasserstoffbrückenbindungen mit Wasser ausbilden, wodurch sie sich leicht in wässrigen Lösungen lösen. Deprotonierte Amine hingegen sind neutral und besitzen fettige , unpolare organische Substituenten, wodurch sie eine höhere Affinität zu unpolaren anorganischen Lösungsmitteln aufweisen. Zur Reinigung kann eine wässrige Aminlösung mit einer Base wie Natriumhydroxid neutralisiert und anschließend in einem Scheidetrichter mit einem unpolaren, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel geschüttelt werden. Die organische Phase wird dann abgetrennt. Die weitere Aufarbeitung ermöglicht die Gewinnung des Amins durch Verfahren wie Umkristallisation, Verdampfung oder Destillation. Die anschließende Rückführung in eine polare Phase kann durch Zugabe von HCl und erneutes Schütteln in einem Scheidetrichter erfolgen (wobei das Ammoniumion durch Zugabe eines unlöslichen Gegenions zurückgewonnen werden kann), oder in jeder Phase können Reaktionen im Rahmen einer chemischen Synthese durchgeführt werden.

Temperaturwechsel-Lösungsmittelextraktion

Die temperaturabhängige Lösungsmittelextraktion ist eine experimentelle Technik zur Entsalzung von Trinkwasser. Sie wurde bereits zur Entfernung von bis zu 98,5 % des Salzgehalts im Wasser eingesetzt und ist in der Lage, hochsaline Sole zu verarbeiten, die mit Umkehrosmose nicht entsalzt werden können. [ 24 ]

Extraktionskinetik

Es ist wichtig, die Geschwindigkeit des Stoffübergangs zwischen den beiden Phasen zu untersuchen. In manchen Fällen lässt sich die Selektivität der Extraktion durch eine Änderung der Kontaktzeit beeinflussen. Beispielsweise kann die Extraktion von Palladium oder Nickel sehr langsam verlaufen, da die Ligandenaustauschrate an diesen Metallzentren deutlich geringer ist als bei Eisen- oder Silberkomplexen .

Wässrige Komplexbildner

Ist in der wässrigen Phase ein Komplexbildner vorhanden, kann dies das Verteilungsverhältnis verringern. Beispielsweise kann bei der Verteilung von Iod zwischen Wasser und einem inerten organischen Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff die Anwesenheit von Iodid in der wässrigen Phase die Extraktionschemie verändern: Anstatt konstant zu bleiben, ändert sich das Verteilungsverhältnis.

= k [I 2 (organisch)]/[I 2 (aq)][I − (aq)]

Dies liegt daran, dass das Iod mit dem Iodid zu I₃⁻ reagiert . Das I₃⁻ - Anion ist ein Beispiel für ein häufig vorkommendes Polyhalogenid -Anion .

Industrieprozessdesign

In einem typischen industriellen Prozess werden zunächst Extraktionsschritte durchgeführt, bei denen gelöste Stoffe aus der wässrigen Phase in die organische Phase überführt werden. Darauf folgt häufig ein Waschschritt, in dem unerwünschte gelöste Stoffe aus der organischen Phase entfernt werden, und anschließend ein Strippschritt, in dem die gewünschten gelösten Stoffe aus der organischen Phase abgetrennt werden. Die organische Phase kann dann weiter aufbereitet werden, um sie erneut verwenden zu können. [ 25 ] [ 26 ]

Nach Gebrauch kann die organische Phase einem Reinigungsschritt unterzogen werden, um etwaige Abbauprodukte zu entfernen; beispielsweise wird in PUREX-Anlagen die gebrauchte organische Phase mit Natriumcarbonatlösung gewaschen , um eventuell vorhandenes Dibutylhydrogenphosphat oder Butyldihydrogenphosphat zu entfernen.

Flüssig-Flüssig-Gleichgewichtsberechnungen

Zur Berechnung des Phasengleichgewichts ist die Verwendung eines thermodynamischen Modells wie NRTL, UNIQUAC usw. erforderlich. Die entsprechenden Parameter dieser Modelle können der Literatur (z. B. Dechema Chemistry Data Series, Dortmund Data Bank usw.) oder durch Korrelation experimenteller Daten entnommen werden. [ 27 ] [ 28 ] [ 29 ] [ 30 ]

Metallgewinnung

Zu den Extraktionsmethoden für eine Reihe von Metallen gehören: [ 31 ] [ 32 ]

Cer

Ce(IV) kann durch die Verwendung von Schwefelsäure und HDEHP von anderen Seltenerd(III)-Ionen abgetrennt werden, um hochreines Ceroxid herzustellen. [ 33 ]

Kobalt

Die Extraktion von Kobalt aus Salzsäure mit Alamine 336 (Tri-octyl/Decylamin) in meta - Xylol . [ 34 ] Kobalt kann auch mit Ionquest 290 oder Cyanex 272 { Bis- (2,4,4-trimethylpentyl)phosphinsäure} extrahiert werden .

Kupfer

Kupfer kann unter Verwendung von Hydroxyoximen als Extraktionsmittel gewonnen werden . In einer kürzlich erschienenen Publikation wird ein Extraktionsmittel beschrieben, das eine gute Selektivität für Kupfer gegenüber Kobalt und Nickel aufweist . [ 35 ]

Gadolinium

Das Seltenerdelement Gadolinium kann mit n- Tributylphosphat und Salpetersäure extrahiert werden, wobei über ein Kilogramm Gadoliniumoxid gewonnen wird. [ 36 ]

Neodym

Das Seltenerdelement Neodym wird mittels Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure in Hexan durch einen Ionenaustauschmechanismus extrahiert. [ 37 ] Neodym kann auch durch selektive Fällung von Dysprosium mit Cyanex 272 von Dysprosium abgetrennt werden, wenn die HNO₃- Konzentration 0,001 mol/L beträgt. [ 38 ]

Nickel

Nickel kann mit Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure und Tributylphosphat in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel (Shellsol) extrahiert werden. [ 39 ]

Palladium und Platin

Dialkylsulfide, Tributylphosphat und Alkylamine wurden zur Gewinnung von Palladium und Platin verwendet. [ 40 ] [ 41 ]

Polonium

Polonium wird in Reaktoren aus natürlichem <sup>209</sup> Bi hergestellt , das mit Neutronen beschossen wird , wodurch <sup> 210</sup> Bi entsteht, welches anschließend durch Beta-Minus-Zerfall zu <sup>210</sup> Po zerfällt. Die abschließende Reinigung erfolgt pyrochemisch mit Natriumhydroxid bei 500 °C. Darauf folgt eine Flüssig-Flüssig-Extraktion mit Dibutylcarbitol als Extraktionsmittel. [ 42 ]

Thorium

Thorium kann aus anderen Seltenerdmetallen durch Verwendung von Schwefelsäure und dem Extraktionsmittel N1923 gewonnen werden, um Thoriumoxid mit einer Reinheit von 99,5 % und einer Ausbeute von 99 % herzustellen. [ 33 ]

Zink und Cadmium

Zink und Cadmium werden beide mittels Ionenaustausch extrahiert. N,N,N′,N′- Tetrakis(2-pyridylmethyl)ethylendiamin (TPEN) dient dabei als Maskierungsmittel für Zink und als Extraktionsmittel für Cadmium. [ 43 ] Im modifizierten Zincex-Verfahren wird Zink durch Lösungsmittelextraktion von den meisten zweiwertigen Ionen abgetrennt. Hierfür wird D2EHPA (Di(2)ethylhexylphosphorsäure) verwendet. Ein Zinkion ersetzt das Proton von zwei D2EHPA-Molekülen. Um das Zink vom D2EHPA abzutrennen, wird Schwefelsäure in einer Konzentration von über 170 g/L (typischerweise 240–265 g/L) eingesetzt.

Lithium

Die Lithiumgewinnung ist aufgrund der hohen Nachfrage nach Lithium-Ionen-Batterien weit verbreitet . Tributylphosphat (TBP) und Eisen(III) -chlorid (FeCl₃ ) werden hauptsächlich zur Lithiumgewinnung aus Sole (mit hohem Li/Mg-Verhältnis) eingesetzt. [ 44 ] Alternativ wurde auch Cyanex 272 zur Lithiumgewinnung verwendet. Der Mechanismus der Lithiumgewinnung unterscheidet sich von dem anderer Metalle, wie z. B. Kobalt, aufgrund der schwachen Koordinationsbindung zwischen Lithiumionen und Extraktionsmitteln. [ 45 ]

Siehe auch

Referenzen

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Weiterführende Literatur