Die allgemeine Struktur einer Sulfinsäure

Sulfinsäuren sind Oxosäuren des Schwefels mit der Struktur RSO(OH). In diesen Organoschwefelverbindungen ist der Schwefel pyramidal . [ 1 ]

Struktur und Eigenschaften

Sulfinsäuren RSO₂H sind typischerweise saurer als die entsprechenden Carbonsäuren RCO₂H . [ 2 ] [ 3 ] Obwohl Schwefel pyramidal ist , sind Sulfinsäuren aufgrund des chemischen Protonenaustauschs zwischen den beiden Sauerstoffatomen achiral. Die freien Säuren sind typischerweise instabil und disproportionieren zur Sulfonsäure RSO₃H und zum Thiosulfonat RSSO₂R . [ 4 ] : ​​679 Das formale Anhydrid einer Sulfinsäure besitzt keine Sauerstoffbrücke , sondern ist stattdessen ein Sulfinylsulfon (R–S⁺ ( –O⁻ ) –S²⁺ ( –O⁻ ) ₂ – R ′ ), [ 5 ] und die Disproportionierung erfolgt vermutlich durch radikalische Spaltung dieses Zwischenprodukts. [ 6 ]

Die Alkylierung von Sulfinsäuren kann , abhängig von Lösungsmittel und Reagenz, entweder Sulfone oder Sulfinatester ergeben. Stark polarisierte Reagenzien (z. B. Trimethyloxoniumtetrafluoroborat ) führen zu Estern, während relativ unpolarisierte Reagenzien (z. B. ein Alkylhalogenid oder Enon ) Sulfone liefern. [ 4 ] : 682 Sulfinate reagieren mit Grignard-Reagenzien zu Sulfoxiden und unterliegen einer Variante der Claisen-Kondensation mit demselben Ziel. [ 4 ] : 686

Cobalt (III)-Salze können Sulfinsäuren zu Disulfonen oxidieren , allerdings mit Ausbeuten von nur 30–50 %. [ 7 ]

Vorbereitung

Sulfinsäuren werden häufig in situ durch Ansäuerung der entsprechenden Sulfinatsalze hergestellt , die in der Regel stabiler als die Säure selbst sind. Diese Salze entstehen durch Reduktion von Sulfonylchloriden mit Metallen [ 8 ] , wobei Thiolate auch Thiosulfonate zu einem Sulfinat und einem Disulfid reduzieren [ 4 ] : ​​681

Ein alternativer Syntheseweg ist die Reaktion von Grignard-Reagenzien mit Schwefeldioxid . Übergangsmetallsulfinate entstehen auch durch Insertion von Schwefeldioxid in Metallalkyle, eine Reaktion, die über einen Metall-Schwefeldioxid-Komplex verlaufen kann .

Sulfone können in basischer Lösung eliminieren, insbesondere in Gegenwart eines starken Nukleophils ; so bewirkt beispielsweise Natriumcyanid die Spaltung von Bis(2‐butanon-4‐yl)sulfon in Levulinonitril und 3‐Oxobutan-1‐sulfinsäure: [ 4 ] : 681

SO 2 ((CH 2 ) 2 Ac) 2  + NaCN → NaSO 2 (CH 2 ) 2 Ac + NC(CH 2 ) 2 Ac

Das Nitril entsteht vermutlich durch konjugierte Addition von Cyanid an das entsprechende Enon .

Die Friedel-Crafts-Addition von Thionylchlorid an ein Alken liefert ein α-Chlorsulfinylchlorid, typischerweise als Komplex mit einer Lewis-Säure. Ebenso kann ein Carbanion Thionylchlorid angreifen und ein Sulfinylchlorid bilden. Durch sorgfältige Hydrolyse erhält man dann eine Sulfinsäure. [ 4 ] : 682, 684 Sulfinylchloride reagieren mit Sulfinaten zu Sulfinylsulfonen (Sulfinsäureanhydriden). [ 5 ]

Unsubstituierte Sulfinsäure ist, wenn R das Wasserstoffatom ist, ein energiereicheres Isomer der Sulfoxylsäure ; beide sind instabil.

Beispiele

Sulfinsäuren und Derivate

Ein Beispiel für eine einfache, gut untersuchte Sulfinsäure ist die Phenylsulfinsäure . Eine kommerziell wichtige Sulfinsäure ist Thioharnstoffdioxid , das durch Oxidation von Thioharnstoff mit Wasserstoffperoxid hergestellt wird . [ 4 ]

(NH₂ ) ₂CS + 2H₂O₂ → ( NH ) ( NH₂ ) CSO₂H + 2H₂O

Eine weitere wirtschaftlich wichtige Sulfinsäure ist die Hydroxymethylsulfinsäure, die üblicherweise als ihr Natriumsalz (HOCH₂SO₂Na ) verwendet wird . Dieses Anion, auch Rongalit genannt , findet ebenfalls kommerzielle Anwendung als Reduktionsmittel.

Sulfinate

Die konjugierte Base einer Sulfinsäure ist ein Sulfinat- Anion. Das Enzym Cystein-Dioxygenase wandelt Cystein in das entsprechende Sulfinat um. Ein Produkt dieser katabolen Reaktion ist die Sulfinsäure Hypotaurin . Sulfinit bezeichnet auch Ester der Sulfinsäure. Cyclische Sulfinitester werden als Sultine bezeichnet .

Siehe auch

Referenzen

  1. ^ Saul Patai (Hrsg.). (1981). Sulfinsäuren, Ester und Derivate . Patais Chemie der funktionellen Gruppen. John Wiley & Sons. doi : 10.1002/9780470772270 . ISBN 9780470772270Die
  2. ^ Ballatore, Carlo; Huryn, Donna M.; Smith III, Amos B. (2013). „Carbonsäure-(Bio-)Isostere im Arzneimitteldesign“ . ChemMedChem . 8 (3): 385–395 . doi : 10.1002/cmdc.201200585 . PMC 3640829 . 
  3. ^ Ripin, DH; Evans, DA „Chem 206: pKa's of Inorganic and Oxo-Acids“ (PDF) . Universität Pittsburgh . Abgerufen am 22. Januar 2025 .
  4. ^ a b c d e f g D. Schubart „Sulfinsäuren und Derivate“ in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie 2012, Wiley-VCH, Weinheim. doi : 10.1002/14356007.a25_461
  5. ^ a b Bredereck, Hellmut; Wagner, Adolf; Beck, Heinz; Klein, Rainer-Joachim (1960) [2. Juli 1960]. „Die Struktur der Sulfinsäureanhydride“. Chemische Berichte (auf Deutsch). 93 (11): 2736–2742 . doi : 10.1002/cber.19600931145 .
  6. ^ Kice, John L.; Guaraldi, Giancarlo; Venier, Clifford G. (Nov. 1966). „Der Mechanismus der Disproportionierung von Sulfinsäuren. Geschwindigkeits- und Gleichgewichtskonstanten für das Sulfinsäure-Sulfinylsulfon(Sulfinsäureanhydrid)-Gleichgewicht“ . The Journal of Organic Chemistry . 31 (11): 3561–3567 . doi : 10.1021/jo01349a021 . ISSN 0022-3263 . 
  7. ^ Denzer, George C., Jr.; Allen, Paul, Jr.; Conway, Patrick; van der Veen, James M. (Okt. 1966) [17. März 1966]. „Die Herstellung von α-Disulfonen durch Cobalt(III)-Oxidation“. J. Org. Chem . 31 (10): 3418–3419 . doi : 10.1021/jo01348a514 .{{cite journal}}: CS1 Wartung: Mehrere Namen: Autorenliste ( Link )
  8. ^ Whitmore, FC; Hamilton, FH (1922). „Natrium-p-Toluolsulfinsäure“. Organic Syntheses . 2 : 89. doi : 10.15227/orgsyn.002.0089 .