In organic chemistry, anti-periplanar, or antiperiplanar, describes the A−B−C−Dbond angle in a molecule. In this conformer, the dihedral angle of the A−B bond and the C−D bond is greater than +150° or less than −150°[1] (Figures 1 and 2). Anti-periplanar is often used in textbooks to mean strictly anti-coplanar,[2] with an A−BC−Ddihedral angle of 180° (Figure 3). In a Newman projection, the molecule will be in a staggered arrangement with the anti-periplanar functional groups pointing up and down, 180° away from each other (see Figure 4). Figure 5 shows 2-chloro-2,3-dimethylbutane in a sawhorse projection with chlorine and a hydrogen anti-periplanar to each other.

Syn-periplanar or synperiplanar is similar to anti-periplanar. In the syn-periplanar conformer, the A and D are on the same side of the plane of the bond, with the dihedral angle of A−B and C−D between +30° and −30° (see Figure 2).

Figure 1: Functional groups A and D are anti-periplanar
Figure 2: Functional groups are considered periplanar if they have a dihedral angle less than −150° or greater than +150° or −30° to +30°. Adapted from a figure by Dreamtheater published on Wikimedia Commons.[3]
Figure 3: Representation of a strictly anti-coplanar conformation. A, B, C, and D are in the same plane and the dihedral angle between A–B and C–D is 180°.
Figure 4: Newman projection showing A and D anti-periplanar.
Figure 5: Sawhorse projection of 2-chloro-2,3-dimethylbutane showing Cl and H anti-periplanar.

Molecular orbitals

Ein wichtiger Faktor im antiperiplanaren Konformer ist die Wechselwirkung zwischen Molekülorbitalen . Die antiperiplanare Geometrie führt dazu, dass ein bindendes und ein antibindendes Orbital annähernd parallel zueinander liegen (syn-periplanar). Abbildung 6 zeigt eine weitere Darstellung von 2-Chlor-2,3-dimethylbutan (Abbildung 5), in der das C–H-bindende Orbital (σ<sub> C–H</sub> ) und das C–Cl-antibindende Orbital (σ*<sub> C–Cl </sub>) syn-periplanar angeordnet sind. Die parallelen Orbitale können sich überlappen und an der Hyperkonjugation beteiligt sein . Ist das bindende Orbital ein Elektronendonator und das antibindende Orbital ein Elektronenakzeptor , so kann das bindende Orbital Elektronegativität in das antibindende Orbital abgeben. Diese Wechselwirkung zwischen besetzten und unbesetzten Donator-Akzeptor-Orbitalen wirkt insgesamt stabilisierend auf das Molekül. Die Übertragung von Elektronen aus einem bindenden in ein antibindendes Orbital führt jedoch ebenfalls zur Schwächung beider Bindungen. In Abbildung 6 wird 2-Chlor-2,3-dimethylbutan durch Hyperkonjugation aufgrund der Elektronenübertragung von σ C-H in σ* C-Cl stabilisiert , wobei jedoch sowohl die C-H- als auch die C-Cl-Bindung geschwächt werden. Ein Molekülorbitaldiagramm zeigt, dass die Mischung von σ C-H und σ* C-Cl in 2-Chlor-2,3-dimethylbutan die Energie beider Orbitale senkt (Abbildung 7).

Abbildung 6: Das C–H-Bindungsorbital ist mit dem antibindenden Orbital von C–Cl ausgerichtet und kann durch Hyperkonjugation in das antibindende Orbital übergehen.
Abbildung 7: Die Energie sowohl des C–H-Bindungsorbitals als auch des C–Cl-Antibindungsorbitals sinkt, wenn sie sich mischen.

Beispiele für antiperiplanare Geometrie in Mechanismen

E 2 Mechanismus

Eine bimolekulare Eliminierungsreaktion findet in einem Molekül statt, in dem die zu spaltende Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung und die Abgangsgruppe antiperiplanar angeordnet sind [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] (Abbildung 8). Diese Geometrie ist bevorzugt, da sie die σ- C-H- und σ* -CX- Orbitale ausrichtet. [ 8 ] [ 9 ] Abbildung 9 zeigt das σ -C-H- Orbital und das σ* -CX- Orbital parallel zueinander, wodurch das σ- C-H- Orbital durch Hyperkonjugation Elektronen in das antibindende σ* -CX -Orbital abgeben kann . Dies schwächt die CH- und CX-Bindung, die beide in einer E2-Reaktion gespalten werden . Außerdem erleichtert es dem Molekül, seine σ- C-H- Elektronen in ein π -C-C- Orbital zu überführen (Abbildung 10).

Abbildung 8: Bei einem E2 - Mechanismus sind die zu spaltende C-H-Bindung und die Abgangsgruppe häufig antiperiplanar. In der Abbildung ist B eine allgemeine Base und X eine Abgangsgruppe.
Abbildung 9: Das C–H-Bindungsorbital mischt sich über Hyperkonjugation mit dem C–X-Antibindungsorbital.
Abbildung 10: Bei einem E 2- Mechanismus bevorzugen Moleküle im Allgemeinen eine antiperiplanare Geometrie, da diese die Molekülorbitale ausrichtet und das Molekül so positioniert, dass Elektronen in einem C–H-Bindungsorbital in ein π C–C- Bindungsorbital verschoben werden können.

Pinacol-Umordnung

Abbildung 11: Mechanismus einer Pinakol-Umlagerung. Das C–C-Bindungsorbital ist mit dem C–O-Antibindungsorbital ausgerichtet, was die Methylverschiebung begünstigt. H–A ist eine generische Säure.

Bei der Pinakol-Umlagerung befindet sich eine Methylgruppe antiperiplanar zu einer aktivierten Alkoholgruppe. [ 10 ] [ 11 ] Dadurch liegt das σ- C–C- Orbital der Methylgruppe parallel zum σ* -C–O- Orbital des aktivierten Alkohols. Bevor der aktivierte Alkohol als H₂O abgespalten wird, spendet das bindende Orbital der Methylgruppe Energie in das antibindende C–O-Orbital, wodurch beide Bindungen geschwächt werden. Diese Hyperkonjugation erleichtert die 1,2-Methylverschiebung, die zur Abspaltung von Wasser führt. Der Mechanismus ist in Abbildung 11 dargestellt.

Geschichte, Etymologie und Missbrauch

Der Begriff „anti-periplanar“ wurde erstmals von Klyne und Prelog in ihrer 1960 veröffentlichten Arbeit „Description of steric relationships across single bonds“ geprägt. [ 12 ] „Anti“ bezieht sich darauf, dass die beiden funktionellen Gruppen auf gegenüberliegenden Seiten der Bindungsebene liegen. „Peri“ stammt vom griechischen Wort für „nahe“, daher bedeutet periplanar „annähernd planar“. [ 13 ] In ihrem Artikel „Periplanar or Coplanar?“ weisen Kane und Hersh darauf hin, dass viele Lehrbücher der organischen Chemie „anti-periplanar“ fälschlicherweise als vollständig antiplanar oder anti-koplanar interpretieren. [ 14 ]

Referenzen

  1. ^ Eliel, Ernest; Wilen, Samuel; Mander, Lewis (September 1994). Stereochemie organischer Verbindungen . New York: Wiley-Scientific. ISBN 978-0-471-01670-0Die
  2. ^ Kane, Saul; Hersh, William (1. Oktober 2000). „Periplanar oder koplanar?“. Journal of Chemical Education . 77 (10): 1366. Bibcode : 2000JChEd..77.1366K . doi : 10.1021/ed077p1366 .
  3. ^ Wikipedia, Dreamtheater (9. August 2012), Englisch: Eine Illustration der syn/anti peri/klinalen Nomenklatur molekularer Torsionskonformationen. Zur Verwendung auf der Seite Alkan-Stereochemie. , abgerufen am 17. März 2017
  4. ^ Wade, Leroy (6. Januar 2012). Organische Chemie (8. Aufl.). Pearson. S.  267–268 . ISBN 978-0321768414Die
  5. ^ Carey, Francis; Sundberg, Richard (27. Mai 2008). Fortgeschrittene organische Chemie: Teil A: Struktur und Mechanismen (5. Aufl.). Springer. S.  558–563 . ISBN 978-0387683461Die
  6. ^ Deslongchamps, Ghislain; Deslongchamps, Pierre (12. Mai 2011). „Gebogene Bindungen, die antiperiplanare Hypothese und die Resonanztheorie. Ein einfaches Modell zum Verständnis der Reaktivität in der organischen Chemie“. Organic & Biomolecular Chemistry . 9 (15): 5321–5333 . doi : 10.1039/C1OB05393K . PMID 21687842 . 
  7. ^ Hunt, Ian; Spinney, Rick. „Kapitel 5: Struktur und Darstellung von Alkenen. Eliminierungsreaktionen“ . Abgerufen am 13. März 2017 .
  8. ^ Anslyn, Eric; Dougherty, Dennis (15. Juli 2005). Moderne physikalische organische Chemie . University Science. S.  590–592 . ISBN 978-1891389313Die
  9. ^ Rzepa, Henry (4. Februar 2012). „Eine Orbitalanalyse der Stereochemie der E2-Eliminierungsreaktion“ . Abgerufen am 13. März 2017 .
  10. ^ Anslyn, Eric; Dougherty, Dennis (15. Juli 2005). Moderne physikalische organische Chemie . University Science. S.  676–677 . ISBN 978-1891389313Die
  11. ^ Carey, Francis; Sundberg, Richard (30. Dezember 2010). Fortgeschrittene organische Chemie: Teil B: Reaktionen und Synthese (5. Aufl.). Springer. S.  883–886 . ISBN 978-0387683546Die
  12. ^ Klyne, William; Prelog, Vladimir (1. Dezember 1960). „Beschreibung sterischer Beziehungen zwischen Einfachbindungen“. Experientia . 16 (12): 521–523 . doi : 10.1007/BF02158433 . S2CID 48829 . 
  13. ^ Kane, Saul; Hersh, William (1. Oktober 2000). „Periplanar oder koplanar?“. Journal of Chemical Education . 77 (10): 1366. Bibcode : 2000JChEd..77.1366K . doi : 10.1021/ed077p1366 .
  14. ^ Kane, Saul; Hersh, William (1. Oktober 2000). „Periplanar oder koplanar?“. Journal of Chemical Education . 77 (10): 1366. Bibcode : 2000JChEd..77.1366K . doi : 10.1021/ed077p1366 .