Bindendes Molekülorbital

In der theoretischen Chemie beschreibt das Bindungsorbital in der Molekülorbitaltheorie (MO-Theorie) die attraktiven Wechselwirkungen zwischen den Atomorbitalen zweier oder mehrerer Atome in einem Molekül . In der MO-Theorie bewegen sich Elektronen wellenförmig . ^{[ 1 ]} Wenn mehrere dieser Wellen aufeinandertreffen, führt die gleichphasige Überlagerung zu einer Wechselwirkung, die eine stark stabilisierte Spezies zur Folge hat. Durch die konstruktive Interferenz der Wellen konzentriert sich die Elektronendichte im Bindungsbereich, wodurch eine stabile Bindung zwischen den beiden Spezies entsteht. ^{[ 2 ]}

Im klassischen Beispiel des H₂ _- Molekülorbitals besitzen die beiden getrennten H-Atome identische Atomorbitale. Bei der Bildung des Moleküls Dihydrogen verschmelzen die einzelnen Valenzorbitale (1s ) entweder phasengleich zu bindenden Orbitalen, bei denen sich die Elektronendichte zwischen den Atomkernen befindet, oder phasenverschoben zu antibindenden Orbitalen, bei denen die Elektronendichte überall um das Atom herum verteilt ist, außer im Raum zwischen den Atomkernen. ^{[ 3 ]} Bindende Orbitale führen zu einer stabileren Spezies als bei einatomigen Wasserstoffatomen. Antibindende Orbitale sind weniger stabil, da sich die beiden Atomkerne (mit gleicher Ladung) aufgrund der sehr geringen bis gar nicht vorhandenen Elektronendichte in der Mitte abstoßen. Daher wäre mehr Energie erforderlich, um die beiden Atome über das antibindende Orbital zusammenzuhalten. Die Elektronen der Valenzschale ( 1s ) des Wasserstoffs tragen dazu bei, das stabilisierende bindende Orbital zu besetzen. Wasserstoff liegt daher bevorzugt als zweiatomiges und nicht als einatomiges Molekül vor. ^{[ 4 ]}

Helium besitzt in jedem Valenzatom zwei Elektronen in der 1s - Schale. Beim Zusammentreffen der beiden Atomorbitale wird zunächst das bindende Orbital mit zwei Elektronen besetzt. Im Gegensatz zu Wasserstoff bleiben jedoch zwei Elektronen übrig, die in das antibindende Orbital wandern. Die Instabilität des antibindenden Orbitals hebt die stabilisierende Wirkung des bindenden Orbitals auf; daher beträgt die Bindungsordnung von Dihelium null. Aus diesem Grund ist Helium als einatomiges Molekül dem zweiatomigen vorzuziehen. ^{[ 5 ]}

Pi-Bindungen entstehen durch die „seitliche“ Wechselwirkung der Orbitale. ^{[ 3 ]} Auch in Molekülorbitalen treten bindende Pi-(π)-Elektronen auf, wenn die Wechselwirkung der beiden π-Atomorbitale in Phase ist. In diesem Fall muss die Elektronendichte der π-Orbitale symmetrisch zur Spiegelebene sein, damit die bindende Wechselwirkung entstehen kann. Eine Asymmetrie entlang der Spiegelebene führt zu einem Knoten in dieser Ebene und wird im antibindenden Orbital π* beschrieben. ^{[ 3 ]}

Ein Beispiel für ein Molekülorbital (MO) eines einfachen konjugierten π-Systems ist Butadien. Um das MO von Butadien zu erzeugen , wechselwirken die resultierenden π- und π*-Orbitale des zuvor beschriebenen Systems miteinander. Diese Mischung führt zur Bildung von vier Gruppenorbitalen (die auch zur Beschreibung des π-MO jedes Diens verwendet werden können): ^{[ 3 ]} π _₁ enthält keine vertikalen Knoten , π _₂ enthält einen, und beide gelten als bindende Orbitale; π _₃ enthält zwei vertikale Knoten, π _₄ enthält drei, und beide gelten als antibindende Orbitale. ^{[ 3 ]}

Die s -Orbitale besitzen aufgrund ihrer sphärischen 3D-Form keine räumliche Richtung, und die p _{_x-} , p_{_y} - und p_{_z} -Orbitale stehen jeweils in einem Winkel von 90 ^° zueinander. Um Orbitale zu erhalten, die chemischen Bindungen entsprechen und chemische Reaktionen beschreiben, entwickelten Edmiston und Ruedenberg daher als Pioniere Lokalisierungsverfahren. ^{[ 6 ] [ 7 ]} Beispielsweise besetzen in CH_₄ die vier Elektronen der 1s - Orbitale der Wasserstoffatome und die Valenzelektronen des Kohlenstoffatoms (2 in s und 2 in p ) die bindenden Molekülorbitale σ und π. ^{[ 6 ]} Die delokalisierten Molekülorbitale des Kohlenstoffatoms im Methanmolekül können dann lokalisiert werden , wodurch vier sp^³-Hybridorbitale entstehen .

Molekülorbitale, insbesondere die Theorie der Bindungsorbitale, werden in allen Bereichen der Chemie gelehrt, von der organischen über die physikalische bis hin zur analytischen Chemie, da sie breit anwendbar ist. Organische Chemiker nutzen die Molekülorbitaltheorie zur Erklärung von Reaktionen ^{[ 8 , 9 ]} ; analytische Chemiker verwenden sie in verschiedenen spektroskopischen Verfahren ^{[ 10 , 11 ]} ; physikalische Chemiker nutzen sie für Berechnungen ^{[ 8 , 12 ] ;} selbst in der Materialchemie findet sie Anwendung durch die Bandtheorie – ^{eine Erweiterung der} Molekülorbitaltheorie ^{[ 13 ] .}