Molekülorbitaldiagramm

Ein Molekülorbitaldiagramm ( MO-Diagramm ) ist ein qualitatives, beschreibendes Werkzeug zur Erklärung chemischer Bindungen in Molekülen . Es basiert auf der Molekülorbitaltheorie im Allgemeinen und der Methode der linearen Kombination von Atomorbitalen (LCAO) im Besonderen. ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]} Ein grundlegendes Prinzip dieser Theorien ist, dass sich bei der Bildung von Molekülen eine bestimmte Anzahl von Atomorbitalen zu einer gleichen Anzahl von Molekülorbitalen kombiniert , wobei die beteiligten Elektronen auf die Orbitale verteilt sein können. Dieses Werkzeug eignet sich sehr gut für einfache zweiatomige Moleküle wie Wasserstoff , Sauerstoff und Kohlenmonoxid , wird aber komplexer, wenn man selbst vergleichsweise einfache mehratomige Moleküle wie Methan betrachtet . MO-Diagramme können erklären, warum manche Moleküle existieren und andere nicht. Sie können auch die Bindungsstärke sowie mögliche elektronische Übergänge vorhersagen.

Die qualitative MO-Theorie wurde 1928 von Robert S. Mulliken ^{[ 4 ] [ 5 ]} und Friedrich Hund ^{[ 6 ]} eingeführt . Eine mathematische Beschreibung lieferten Douglas Hartree im Jahr 1928 ^{[ 7 ]} und Vladimir Fock im Jahr 1930 ^{[ 8 ].}

Molekülorbitaldiagramme stellen die Energieniveaus von Molekülorbitalen (MOs) dar . Sie werden als kurze horizontale Linien in der Mitte abgebildet, flankiert von den Energieniveaus der zugehörigen Atomorbitale (AOs) zum Vergleich. Die Energieniveaus steigen von unten nach oben an. Linien, oft gestrichelte Diagonalen, verbinden die MO-Niveaus mit ihren AO-Niveaus. Entartete Energieniveaus werden üblicherweise nebeneinander dargestellt. Die entsprechenden AO- und MO-Niveaus werden gemäß dem Pauli-Prinzip mit Elektronen besetzt. Dies wird durch kleine vertikale Pfeile symbolisiert, deren Richtung den Elektronenspin angibt . Die Formen der AOs oder MOs selbst werden in diesen Diagrammen oft nicht dargestellt. Bei einem zweiatomigen Molekül zeigt ein MO-Diagramm die Energie der Bindung zwischen den beiden Atomen, deren AO-Energien im nichtbindenden Zustand seitlich dargestellt sind. Bei einfachen mehratomigen Molekülen mit einem „Zentralatom“ wie Methan ( CH₄) …₄) or carbon dioxide (CO₂), a MO diagram may show one of the identical bonds to the central atom. For other polyatomic molecules, an MO diagram may show one or more bonds of interest in the molecules, leaving others out for simplicity. Often even for simple molecules, AO and MO levels of inner orbitals and their electrons may be omitted from a diagram for simplicity.

In MO theory molecular orbitals form by the overlap of atomic orbitals. Because σ bonds feature greater overlap than π bonds, σ bonding and σ* antibonding orbitals feature greater energy splitting (separation) than π and π* orbitals. The atomic orbital energy correlates with electronegativity as more electronegative atoms hold their electrons more tightly, lowering their energies. Sharing of molecular orbitals between atoms is more important when the atomic orbitals have comparable energy; when the energies differ greatly the orbitals tend to be localized on one atom and the mode of bonding becomes ionic. A second condition for overlapping atomic orbitals is that they have the same symmetry.

MO diagram for dihydrogen. Here electrons are shown by dots.

Two atomic orbitals can overlap in two ways depending on their phase relationship (or relative signs for real orbitals). The phase (or sign) of an orbital is a direct consequence of the wave-like properties of electrons. In graphical representations of orbitals, orbital phase is depicted either by a plus or minus sign (which has no relationship to electric charge) or by shading one lobe. The sign of the phase itself does not have physical meaning except when mixing orbitals to form molecular orbitals.

Two same-sign orbitals have a constructive overlap forming a molecular orbital with the bulk of the electron density located between the two nuclei. This MO is called the bonding orbital and its energy is lower than that of the original atomic orbitals. A bond involving molecular orbitals which are symmetric with respect to any rotation around the bond axis is called a sigma bond (σ-bond). If the phase cycles once while rotating round the axis, the bond is a pi bond (π-bond). Symmetry labels are further defined by whether the orbital maintains its original character after an inversion about its center; if it does, it is defined gerade, g. If the orbital does not maintain its original character, it is ungerade, u.

Atomorbitale können auch phasenverschoben miteinander wechselwirken, was zu destruktiver Auslöschung und keiner Elektronendichte zwischen den beiden Atomkernen in der sogenannten Knotenebene (dargestellt als senkrechte gestrichelte Linie) führt. In diesem antibindenden Molekülorbital mit einer deutlich höheren Energie als die der ursprünglichen Atomorbitale befinden sich alle vorhandenen Elektronen in Bereichen, die von der zentralen Kernverbindungsachse wegzeigen. Ein entsprechendes σ -Bindungsorbital wäre symmetrisch, würde aber durch ein Sternchen ( σ*) davon unterschieden . Bei einer π -Bindung weisen die entsprechenden bindenden und antibindenden Orbitale keine solche Symmetrie um die Bindungsachse auf und werden als π bzw. π* bezeichnet .

Der nächste Schritt beim Erstellen eines MO-Diagramms besteht darin, die neu gebildeten Molekülorbitale mit Elektronen zu füllen. Dabei gelten drei allgemeine Regeln:

• Das Aufbauprinzip besagt, dass die Orbitale beginnend mit dem Orbital der niedrigsten Energie aufgefüllt werden.
• Das Pauli-Ausschlussprinzip besagt, dass maximal zwei Elektronen mit entgegengesetztem Spin ein Orbital besetzen können.
• Die Hundsche Regel besagt, dass bei mehreren MOs mit gleicher Energie die Elektronen die MOs nacheinander besetzen, bevor zwei Elektronen dasselbe MO besetzen.

Das energetisch höchste besetzte Molekülorbital (MO) wird als höchstes besetztes Molekülorbital (HOMO) bezeichnet, das darüber liegende leere MO als niedrigstes unbesetztes Molekülorbital (LUMO). Die Elektronen in den bindenden MOs heißen Bindungselektronen , die in den antibindenden Orbitalen antibindende Elektronen . Die Energieabsenkung dieser Elektronen ist die treibende Kraft für die Bildung chemischer Bindungen. Ist eine Mischung von Atomorbitalen aus Symmetrie- oder Energiegründen nicht möglich, entsteht ein nichtbindendes MO . Dieses ist dem zugehörigen AO oft sehr ähnlich und hat ein Energieniveau, das dem des HOMOs entspricht oder nahekommt. Daher trägt es nicht zur Bindungsenergetik bei. Die resultierende Elektronenkonfiguration lässt sich durch Bindungstyp, Parität und Besetzung beschreiben, z. B. Dihydrogen 1σ _g ^{2. Alternativ kann sie als} Molekülsymbol geschrieben werden, z. B. ¹ Σ _g ⁺ für Dihydrogen. Manchmal wird der Buchstabe n für ein nichtbindendes Orbital verwendet.

Bei einer stabilen Bindung ist die Bindungsordnung definiert als

${\displaystyle \ {\mbox{bond order}}={\frac {({\mbox{number of electrons in bonding MOs}})-({\mbox{number of electrons in antibonding MOs}})}{2}}}$

muss positiv sein.

Die relative Reihenfolge der MO-Energien und -Besetzungen korrespondiert mit den in der Photoelektronenspektroskopie (PES) beobachteten elektronischen Übergängen. Dadurch lässt sich die MO-Theorie experimentell überprüfen. Scharfe PES-Übergänge deuten im Allgemeinen auf nichtbindende Elektronen hin, während breite Banden auf bindende und antibindende delokalisierte Elektronen schließen lassen. Die Banden können in Feinstrukturen mit Abständen zerlegt werden, die den Schwingungsmoden des Molekülkations entsprechen (siehe Franck-Condon-Prinzip ). PES-Energien unterscheiden sich von Ionisierungsenergien , die die Energie beschreiben, die benötigt wird, um das n -te Elektron zu entfernen , nachdem die ersten n − 1 Elektronen abgespalten wurden. MO-Diagramme mit Energiewerten lassen sich mathematisch mit der Hartree-Fock-Methode berechnen . Ausgangspunkt jedes MO-Diagramms ist eine vordefinierte Molekülgeometrie des jeweiligen Moleküls. Ein exakter Zusammenhang zwischen Geometrie und Orbitalenergien wird in Walsh-Diagrammen dargestellt .

Das Phänomen der sp-Mischung tritt auf, wenn Molekülorbitale gleicher Symmetrie, die durch die Kombination von 2s- und 2p-Atomorbitalen entstehen, energetisch so nahe beieinander liegen, dass sie miteinander wechselwirken können. Dies kann zu einer Änderung der erwarteten Reihenfolge der Orbitalenergien führen. ^{[ 9 ]} Molekülorbitale werden mathematisch durch Linearkombinationen der Ausgangsatomorbitale gebildet. Um ihre relativen Energien vorherzusagen, genügt es im Allgemeinen, jeweils nur ein Atomorbital pro Atom zur Bildung eines Molekülorbitalpaares zu betrachten, da die Beiträge der anderen vernachlässigbar sind. Beispielsweise kann in Disauerstoff das 3σ_{_g-MO näherungsweise als ausschließlich durch die Wechselwirkung der Sauerstoff-2p_z}-Atomorbitale gebildet betrachtet werden . Es liegt sowohl experimentell als auch in komplexeren Rechenmodellen energieärmer als das 1π_{_u}-MO, sodass die erwartete Besetzungsreihenfolge 3σ_{_g} vor 1π_{_u} lautet . ^{[ 10 ]} Daher ist die Näherung, die Auswirkungen weiterer Wechselwirkungen zu vernachlässigen, zulässig. Experimentelle und rechnerische Ergebnisse für homonukleare zweiatomige Moleküle von Li₂ bis N₂ sowie für bestimmte heteronukleare Verbindungen wie CO und NO zeigen jedoch _, dass _das 3σ_{_g}-MO energetisch höher liegt als das 1π_{_u} -MO (und daher nach diesem besetzt wird). ^{[ 11 ]} Dies lässt sich dadurch erklären, dass das 3σ_{_g}-MO in erster Näherung eine geeignete Symmetrie besitzt, um mit dem aus den 2s-Atomorbitalen gebildeten 2σ_{_g}-Bindungs-MO zu wechselwirken. Dadurch wird das 2σ_{_g}-MO energetisch abgesenkt, während das 3σ_{_g}-MO angehoben wird. Bei den genannten Molekülen führt dies dazu, dass das 3σ_{_g}-MO energetisch höher liegt als das 1π_{_u}-MO, wo die sp-Hybridisierung am deutlichsten sichtbar ist. Ebenso führt die Wechselwirkung zwischen den 2σ_{_u} *- und 3σ_{_u} *-MOs zu einer Absenkung der Energie des ersteren und einer Anhebung der Energie des letzteren. ^{[ 9 ]} Dies ist jedoch von geringerer Bedeutung als die Wechselwirkung der bindenden MOs.

Ein Molekülorbitaldiagramm (MO-Diagramm) dient dem Verständnis der Bindungsverhältnisse eines zweiatomigen Moleküls . Mithilfe von MO-Diagrammen lassen sich die magnetischen Eigenschaften eines Moleküls und deren Veränderung bei der Ionisierung ableiten . Sie geben außerdem Aufschluss über die Bindungsordnung des Moleküls und die Anzahl der Bindungen, die zwischen den beiden Atomen geteilt werden. ^{[ 12 ]}

Die Energien der Elektronen lassen sich durch Anwendung der Schrödingergleichung auf ein Molekül besser verstehen. Die Quantenmechanik kann die Energien für Ein-Elektronen-Systeme exakt beschreiben, während sie für Mehr-Elektronen-Systeme mithilfe der Born-Oppenheimer-Näherung , bei der die Atomkerne als stationär angenommen werden, präzise approximiert werden können. Die LCAO-MO- Methode wird ergänzend verwendet, um den Zustand des Moleküls weiter zu beschreiben. ^{[ 13 ]}

Zweiatomige Moleküle bestehen aus einer Bindung zwischen nur zwei Atomen . Man unterscheidet zwischen homonuklearen und heteronuklearen Molekülen. Ein homonukleares zweiatomiges Molekül besteht aus zwei Atomen desselben Elements _{. Beispiele hierfür} sind H₂ , O₂ und N₂ . Ein heteronukleares zweiatomiges Molekül besteht aus zwei Atomen zweier verschiedener Elemente . Beispiele hierfür sind CO , HCl und NO .

Das kleinste Molekül, Wasserstoffgas , liegt als Dihydrogen (HH) vor und besteht aus zwei Wasserstoffatomen, die durch eine einfache kovalente Bindung verbunden sind . Da jedes Wasserstoffatom ein einzelnes 1s- Atomorbital für sein Elektron besitzt , entsteht die Bindung durch die Überlappung dieser beiden Atomorbitale. In der Abbildung sind die beiden Atomorbitale links und rechts dargestellt. Die vertikale Achse repräsentiert stets die Orbitalenergien . Jedes Atomorbital ist einfach besetzt; ein Pfeil nach oben oder unten symbolisiert ein Elektron.

Die Anwendung der MO-Theorie auf Dihydrogen führt dazu, dass sich beide Elektronen im bindenden MO mit der Elektronenkonfiguration 1σ _g ² befinden . Die Bindungsordnung für Dihydrogen beträgt (2-0)/2 = 1. Das Photoelektronenspektrum von Dihydrogen zeigt einen einzelnen Satz von Multipletts zwischen 16 und 18 eV (Elektronenvolt). ^{[ 14 ]}

Das MO-Diagramm von Dihydrogen veranschaulicht, wie eine Bindung bricht. Bei Energiezufuhr zu Dihydrogen findet ein molekularer Elektronenübergang statt, bei dem ein Elektron vom bindenden MO in das antibindende MO angeregt wird. Dadurch wird kein Nettoenergiegewinn mehr erzielt.

Die Überlagerung der beiden 1s-Atomorbitale führt zur Bildung der σ- und σ*-Molekülorbitale. Zwei Atomorbitale in Phase erzeugen eine höhere Elektronendichte, was zum σ-Orbital führt. Sind die beiden 1s-Orbitale nicht in Phase, verursacht ein Knotenpunkt zwischen ihnen einen Energiesprung, das σ*-Orbital. Aus dem Diagramm lässt sich die Bindungsordnung ableiten , also die Anzahl der Bindungen zwischen den beiden Atomen. Für dieses Molekül beträgt sie eins. Die Bindungsordnung gibt auch Aufschluss darüber, wie stark eine Bindung in einem ionisierten Molekül gedehnt oder verkürzt ist. ^{[ 12 ]}

Dihelium (He-He) ist ein hypothetisches Molekül, und die MO-Theorie hilft zu erklären, warum Dihelium in der Natur nicht vorkommt. Das MO-Diagramm für Dihelium ähnelt stark dem von Dihydrogen, jedoch besitzt jedes Heliumatom zwei Elektronen in seinem 1s-Atomorbital anstelle von einem wie Wasserstoff. Daher müssen nun vier Elektronen in die neu gebildeten Molekülorbitale verteilt werden.

Dies lässt sich nur erreichen, indem sowohl das bindende als auch das antibindende Orbital mit zwei Elektronen besetzt werden. Dadurch reduziert sich die Bindungsordnung ((2−2)/2) auf null, und die Nettoenergiestabilisierung wird aufgehoben. Entfernt man jedoch ein Elektron aus Dihelium, so entsteht die stabile gasförmige Spezies He.⁺ ₂Es wird ein Ion mit einer Bindungsordnung von 1/2 gebildet.

^{Ein weiteres Molekül ,} dessen Existenz aufgrund dieses Prinzips ausgeschlossen ist, ist Diberyllium. Beryllium besitzt die Elektronenkonfiguration 1s² 2s² , sodass sich erneut zwei Elektronen ⁱⁿ der Valenzschale befinden. Im Gegensatz zu Wasserstoff und Helium, die keine p-Orbitale in der Valenzschale aufweisen, können sich die 2s-Orbitale im Diberyllium mit den 2p-Orbitalen mischen. Diese Mischung bewirkt, dass das antibindende 1σ_{_u}-Orbital etwas weniger antibindend ist als das bindende 1σ_{_g}-Orbital, wodurch die gesamte Konfiguration insgesamt einen schwach bindenden Charakter aufweist. Dies erklärt die Existenz und Beobachtung des Diberyllium-Moleküls in der Gasphase. ^{[ 15 ] [ 16 ]} Der schwach bindende Charakter erklärt die niedrige Dissoziationsenergie von nur 59 kJ·mol ^⁻¹ . ^{[ 15 ]}

Die MO-Theorie sagt korrekt voraus, dass ^Dilithium ein stabiles Molekül mit Bindungsordnung 1 ist (Konfiguration 1σ _g² 1σ _u² ^2σ _g² ⁾ . Die 1s-MOs sind vollständig besetzt und tragen nicht zur Bindung bei.

Dilithium ist ein gasförmiges Molekül mit einer deutlich geringeren Bindungsstärke als Dihydrogen, da die 2s-Elektronen weiter vom Atomkern entfernt sind. Eine detailliertere Analyse ^{[ 17 ]} , die die Umgebung jedes Orbitals durch alle anderen Elektronen berücksichtigt, zeigt, dass sowohl die 1σ-Orbitale höhere Energien als das 1s-Atomorbital aufweisen als auch das besetzte 2σ-Orbital eine höhere Energie als das 2s-Atomorbital besitzt (siehe Tabelle 1).

Das MO -Diagramm für Dibor (BB, Elektronenkonfiguration 1σ g² 1σ u² 2σ g² 2σ u² 1π ^u² ) ^erfordert _die Einführung _eines Atomorbital _- ^{Überlappungsmodells} _für ^p _- ^Orbitale . Die drei hantelförmigen p -Orbitale besitzen die gleiche Energie und sind zueinander senkrecht (oder orthogonal ) angeordnet. Die in z-Richtung orientierten p-Orbitale (p _z ) können endständig überlappen und ein bindendes (symmetrisches) σ-Orbital sowie ein antibindendes σ*-Molekülorbital bilden. Im Gegensatz zu den σ-1s-MOs weist das σ 2p-Orbital eine nichtbindende Elektronendichte beidseitig der Atomkerne auf, und das σ* 2p-Orbital besitzt eine Elektronendichte zwischen den Atomkernen.

Die beiden anderen p-Orbitale, p _{_y} und p_{_x} , können sich seitlich überlappen. Das resultierende bindende Orbital besitzt eine Elektronendichte in Form zweier Lappen ober- und unterhalb der Molekülebene. Da dieses Orbital nicht symmetrisch zur Molekülachse ist, handelt es sich um ein π-Orbital . Das antibindende π-Orbital (ebenfalls asymmetrisch) besitzt vier Lappen, die vom Atomkern wegzeigen. Sowohl das p_{_y-} als auch das p_{_x -Orbital bilden ein Paar gleich großer (} entarteter ) π-Orbitale , deren Energie höher oder niedriger als die des σ-Orbitals sein kann.

Im Dibor sind die 1s- und 2s-Elektronen nicht an der Bindung beteiligt, aber die einzelnen Elektronen in den 2p-Orbitalen besetzen die 2πp_{_y}- und 2πp_{_x}-MOs, was zu einer Bindungsordnung von 1 führt. Da die Elektronen die gleiche Energie besitzen (sie sind entartet), ist Dibor ein Diradikal , und da die Spins parallel ausgerichtet sind, ist das Molekül paramagnetisch .

In bestimmten Diborinen sind die Boratome angeregt und die Bindungsordnung beträgt 3.

Wie Dibor ist auch Dicarbon (CC -Elektronenkonfiguration : 1σ ^g² _1σ u² _2σ g² _2σ ^u² _1π ^u⁴ ) ^ein reaktives Molekül in der Gasphase. Das Molekül kann als eines mit zwei π-Bindungen, aber ohne σ-Bindung _beschrieben werden ^{. [ 18 ]}

Bei Stickstoff beobachten wir die Mischung der beiden Molekülorbitale und die daraus resultierende Energieabstoßung. Dies erklärt die Umordnung gegenüber einem bekannteren Diagramm. Das σ-Orbital des 2p-Orbitals ist aufgrund der Mischung weniger bindend, ebenso wie das σ-Orbital des 2s-Orbitals. Dies führt auch zu einem großen Energiesprung im 2p-σ*-Orbital. Die Bindungsordnung von zweiatomigem Stickstoff beträgt drei, und es handelt sich um ein diamagnetisches Molekül. ^{[ 12 ]}

Die Bindungsordnung für Distickstoff (1σ ^g² _1σ u² _2σ ^g² _2σ ^u² _1π u⁴ _3σ g² ₎ ^{beträgt drei} , da nun zwei Elektronen zusätzlich im 3σ-MO vorhanden sind. Das MO-Diagramm korreliert mit dem experimentellen Photoelektronenspektrum ^von Stickstoff . ^{[ 19 ]} Die 1σ-Elektronen lassen sich einem Peak bei 410 eV (breit), die 2σ _g -Elektronen bei 37 eV (breit), die 2σ _u- Elektronen bei 19 eV (Dublett), die 1π _u⁴ ^- Elektronen bei 17 eV (Multipletts) und schließlich das 3σ _g² bei 15,5 eV (scharf) zuordnen ^.

Sauerstoff besitzt eine ähnliche Struktur wie H₂ _, wobei wir hier die 2s- und 2p-Orbitale betrachten. Bei der Bildung der Molekülorbitale aus den p-Orbitalen spalten sich die drei Atomorbitale in drei Molekülorbitale auf: ein einfach entartetes σ-Orbital und ein zweifach entartetes π-Orbital. Eine weitere Eigenschaft, die sich anhand von Molekülorbitaldiagrammen beobachten lässt, ist der magnetische Charakter ( diamagnetisch oder paramagnetisch) . Sind alle Elektronen gepaart, entsteht eine leichte Abstoßung, und das Molekül wird als diamagnetisch klassifiziert. Sind ungepaarte Elektronen vorhanden, wird das Molekül von einem Magnetfeld angezogen und ist daher paramagnetisch. Sauerstoff ist ein Beispiel für ein paramagnetisches zweiatomiges Molekül. Die Bindungsordnung von zweiatomigem Sauerstoff beträgt zwei. ^{[ 12 ]}

Die MO-Behandlung von Disauerstoff unterscheidet sich von der der vorherigen zweiatomigen Moleküle, da das pσ-MO nun energetisch niedriger liegt als die 2π-Orbitale. Dies wird auf die Wechselwirkung zwischen dem 2s-MO und dem 2p_{_z} -MO zurückgeführt. ^{[ 20 ]} Die Verteilung von 8 Elektronen auf 6 Molekülorbitale führt dazu, dass die verbleibenden zwei Elektronen ein entartetes Paar in den antibindenden 2pπ*-Orbitalen bilden , was eine Bindungsordnung von 2 ergibt. Wie bei Dibor besitzen diese beiden ungepaarten Elektronen im Grundzustand den gleichen Spin; es handelt sich um einen paramagnetischen Diradikal- Triplett-Sauerstoff . Im ersten angeregten Zustand sind beide HOMO-Elektronen in einem Orbital mit entgegengesetztem Spin gepaart; dieser Zustand wird als Singulett-Sauerstoff bezeichnet .

Die Bindungsordnung nimmt ab und die Bindungslänge nimmt in der Reihenfolge O zu.⁺ ₂(112,2 Uhr), O₂(121 Uhr), O⁻ ₂(128 Uhr) und O²⁻ ₂(149 Uhr). ^{[ 20 ]}

In Difluor besetzen zwei zusätzliche Elektronen das 2pπ*-Orbital mit einer Bindungsordnung von 1. In Dineon Ne₂(Wie bei Dihelium) ist die Anzahl der bindenden Elektronen gleich der Anzahl der antibindenden Elektronen, und dieses Molekül existiert nicht.

Dimolybdän ( Mo₂ ₎ zeichnet sich durch eine sechsfache Bindung aus . Diese besteht aus zwei Sigma-Bindungen ( _4d²z und 5s), zwei Pi-Bindungen (4d²xz _{^und 4d²yz} ) _und zwei Delta-Bindungen ( _{4d²x₂  − y₂ ^und} 4d²xy ^₎ . Diwolfram ( ^W₂ ) ^besitzt eine ähnliche Struktur. _{[ 21} ^{] [ 22 ]}

Tabelle 1 gibt einen Überblick über die MO-Energien für zweiatomige Moleküle der ersten Periode, berechnet mit der Hartree-Fock-Roothaan-Methode , zusammen mit den Atomorbitalenergien.

In heteronuklearen zweiatomigen Molekülen findet eine Mischung der Atomorbitale nur statt, wenn die Elektronegativitätswerte ähnlich sind. Im Kohlenmonoxid (CO, isoelektronisch mit Distickstoff) ist das Sauerstoff-2s-Orbital energetisch deutlich niedriger als das Kohlenstoff-2s-Orbital, weshalb der Mischungsgrad gering ist. Die Elektronenkonfiguration 1σ² ^1σ * ^² 2σ² ^2σ * ^² 1π⁴ ^{3σ² ist identisch mit der von Stickstoff. Die Indizes g und u sind} nicht mehr relevant , da dem Molekül ein Symmetriezentrum fehlt.

Im Fluorwasserstoff (HF) kann sich das 1s-Orbital des Wasserstoffs mit dem 2p_{_z}-Orbital des Fluors zu einer Sigma-Bindung mischen, da die Energie des 1s-Orbitals des Wasserstoffs experimentell mit der des 2p-Orbitals des Fluors vergleichbar ist. Die Elektronenkonfiguration von HF (1σ^² 2σ^² 3σ^² 1π^⁴) zeigt an, dass die übrigen Elektronen in drei freien Elektronenpaaren vorliegen und die Bindungsordnung 1 beträgt.

Je elektronegativer ein Atom ist, desto stärker ist sein angeregter Zustand, da seine Energie der seines Atomorbitals ähnlicher ist. Dies erklärt auch, warum der Großteil der negativen Elektronendichte in der Umgebung des elektronegativeren Moleküls konzentriert ist. Die Anwendung der LCAO-MO-Methode ermöglicht es, von einem eher statischen Lewis-Struktur-Ansatz abzurücken und periodische Trends, die die Elektronenbewegung beeinflussen, zu berücksichtigen. Nichtbindende Orbitale bezeichnen freie Elektronenpaare bestimmter Atome in einem Molekül. Ein tieferes Verständnis der Energieniveaus lässt sich durch die Quantenchemie gewinnen; die Schrödingergleichung kann angewendet werden, um die Bewegung vorherzusagen und den Zustand der Elektronen in einem Molekül zu beschreiben. ^{[ 13 ] [ 23 ]}

Stickstoffmonoxid ist ein heteronukleares Molekül, das Mischungseigenschaften aufweist. Die Konstruktion seines MO-Diagramms entspricht derjenigen homonuklearer Moleküle. Es besitzt eine Bindungsordnung von 2,5 und ist paramagnetisch. Die Energiedifferenzen der 2s-Orbitale sind so groß, dass jedes seine eigenen nichtbindenden σ-Orbitale erzeugt. Dies ist ein gutes Beispiel dafür, wie das ionisierte NO^⁺ die Bindung stabilisiert und eine Dreifachbindung erzeugt, wodurch sich die magnetischen Eigenschaften zu diamagnetisch verändern. ^{[ 12 ]}

Fluorwasserstoff ist ein weiteres Beispiel für ein heteronukleares Molekül. Es unterscheidet sich insofern, als sowohl das π-Orbital als auch das 2s-σ-Orbital nichtbindend sind. Das Valenzelektron (1s) des Wasserstoffs wechselwirkt mit den 2p-Elektronen des Fluors. Dieses Molekül ist diamagnetisch und besitzt eine Bindungsordnung von eins.

Kohlendioxid , CO₂CO₂ ist ein lineares Molekül mit insgesamt sechzehn Bindungselektronen in seiner Valenzschale . Kohlenstoff ist das Zentralatom des Moleküls, und die Hauptachse, die z-Achse, wird als eine einzige Achse visualisiert, die durch das Zentrum des Kohlenstoffs und die beiden Sauerstoffatome verläuft. Konventionsgemäß stellen blaue Atomorbitallappen positive Phasen, rote Atomorbitale negative Phasen bezüglich der Wellenfunktion aus der Lösung der Schrödingergleichung dar . ^{[ 24 ]} In Kohlendioxid liegen die Energien der Atomorbitale Kohlenstoff 2s (−19,4 eV), Kohlenstoff 2p (−10,7 eV) und Sauerstoff 2p (−15,9 eV) nahe beieinander, während die Energie des Sauerstoff-2s (−32,4 eV) abweicht. ^{[ 25 ]}

Kohlenstoff und jedes Sauerstoffatom besitzen ein 2s- und ein 2p-Atomorbital, wobei das p-Orbital in p_x , p_{_y} und p_{_z} unterteilt ist . Aus diesen abgeleiteten Atomorbitalen werden Symmetriebezeichnungen hinsichtlich der Rotation um die Hauptachse abgeleitet. Diese Rotation erzeugt einen Phasenübergang, eine Pi-Bindung ( π ) ^{[ 26 ]} , oder keinen Phasenübergang, eine Sigma-Bindung ( σ ) ^{[ 27 ]} . Die Symmetriebezeichnungen werden weiterhin danach definiert, ob das Atomorbital nach einer Inversion um sein Zentralatom seinen ursprünglichen Charakter beibehält. Behält das Atomorbital seinen ursprünglichen Charakter, wird es als gerade ( g) bezeichnet; andernfalls als ungerade ( u) . Das so symmetriebezeichnete Atomorbital wird als irreduzible Darstellung bezeichnet.

Die Molekülorbitale von Kohlendioxid entstehen durch die Linearkombination von Atomorbitalen derselben irreduziblen Darstellung, die auch ähnliche Atomorbitalenergien aufweisen. Eine signifikante Überlappung der Atomorbitale erklärt das Auftreten von sp-Bindungen. ^{[ 28 ]} Eine starke Mischung des Sauerstoff-2s-Atomorbitals ist nicht zu erwarten; es handelt sich um nichtbindende, entartete Molekülorbitale. Die Kombination ähnlicher Atomorbital-/Wellenfunktionen sowie die Kombination inverser Atomorbital-/Wellenfunktionen erzeugen spezifische Energien, die mit nichtbindenden (keine Änderung), bindenden (niedrigere Energie als die der jeweiligen Ausgangsorbitale) und antibindenden (höhere Energie als die der jeweiligen Ausgangsorbitale) Molekülorbitalen assoziiert sind.

• MO-Modell Kohlendioxid
• 
  Atomorbitale von Kohlendioxid
• 
  Molekülorbitale von Kohlendioxid
• 
  MO-Diagramm von Kohlendioxid

Bei nichtlinearen Molekülen sind die Orbitalsymmetrien weder σ- noch π-Symmetrien, sondern hängen von der Symmetrie des jeweiligen Moleküls ab. Wasser ( H₂)₂O ist ein gewinkeltes Molekül (105°) mit _C₂v- Molekülsymmetrie . Die möglichen Orbitalsymmetrien sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Beispielsweise wird ein Orbital der Symmetrie B₁ (auch ab₁-Orbital genannt, _{da es} sich um eine Einelektronenfunktion handelt) bei den Symmetrieoperationen C₂ (Rotation um die zweizählige Drehachse) und σv'(yz) (Spiegelung an der Molekülebene) mit -1 multipliziert _. Bei _{der Identitätsoperation E und der Spiegelung σv} (xz) (Spiegelung an der Ebene, die den HOH-Winkel halbiert) wird es mit +1 multipliziert (unverändert) .

Die Sauerstoff-Atomorbitale werden entsprechend ihrer Symmetrie als _a₁ für das 2s-Orbital und b₁ ₍ 2pₓ ₎ , _b₂ (2pᵧ ₎ und _a₁ (2pᵧ ₎ für die drei 2p-Orbitale bezeichnet. Die beiden Wasserstoff-1s-Orbitale sind vorgemischt und bilden _a₁ (σ)- und b₂ ₍ σ*)-MO.

Es findet eine Mischung zwischen Orbitalen gleicher Symmetrie mit vergleichbarer Energie statt, wodurch ein neuer Satz von MOs für Wasser entsteht:

• 2a ₁ MO aus der Mischung des Sauerstoff-2s-AO und des Wasserstoff-σ-MO.
• 1b ₂ MO aus der Mischung des Sauerstoff-2p _y AO und des Wasserstoff-σ* MO.
• 3a ₁ MO aus der Mischung der a ₁ AOs.
• 1b ₁ nichtbindendes MO vom Sauerstoff 2p _x AO (das p-Orbital senkrecht zur Molekülebene).

In Übereinstimmung mit dieser Beschreibung zeigt das Photoelektronenspektrum von Wasser einen scharfen Peak für das nichtbindende 1b¹ _- MO (12,6 eV) und drei breite Peaks für das 3a¹ _- MO (14,7 eV), das 1b² _- MO (18,5 eV) und das 2a¹ _- MO (32,2 eV). ^{[ 29 ]} Das _1b¹- MO ist ein freies Elektronenpaar, während die MOs _3a¹ , 1b² _und 2a¹ _so lokalisiert werden können , dass sie zwei O−H-Bindungen und ein freies Elektronenpaar in der Ebene bilden. ^{[ 30 ]} Diese MO-Beschreibung von Wasser weist keine zwei äquivalenten freien Elektronenpaare in Form von Hasenohren auf. ^{[ 31 ]}

Auch Schwefelwasserstoff (H₂S _{) besitzt eine C₂ᵥ-} Symmetrie mit 8 Valenzelektronen, jedoch beträgt der Biegungswinkel nur 92°. Wie sich im Photoelektronenspektrum im Vergleich zu Wasser widerspiegelt, ist das 5a₁- _MO (entsprechend dem 3a₁ _- MO in Wasser) stabilisiert (verbesserte Überlappung), während das 2b₂- _MO (entsprechend dem 1b₂- _MO in Wasser) destabilisiert ist (schlechtere Überlappung).

• MO-Diagramme auf meta-synthesis.com Link
• MO-Diagramme auf chem1.com Link
• Molekülorbitale auf winter.group.shef.ac.uk Link