H 2 1sσ* antibindendes Molekülorbital

In der theoretischen Chemie bezeichnet man als antibindendes Orbital ein Molekülorbital , das die chemische Bindung zwischen zwei Atomen schwächt und die Energie des Moleküls im Vergleich zu den getrennten Atomen erhöht . Ein solches Orbital besitzt einen oder mehrere Knotenpunkte im Bindungsbereich zwischen den Atomkernen . Die Elektronendichte des Orbitals ist außerhalb des Bindungsbereichs konzentriert und wirkt einer Abstoßung der Atomkerne entgegen. [ 1 ] [ 2 ] Dies steht im Gegensatz zu einem bindenden Molekülorbital , das eine niedrigere Energie als die der getrennten Atome aufweist und für chemische Bindungen verantwortlich ist.

Zweiatomige Moleküle

Antibindende Molekülorbitale (MOs) besitzen normalerweise eine höhere Energie als bindende Molekülorbitale. Bindende und antibindende Orbitale entstehen, wenn sich Atome zu Molekülen verbinden. Sind zwei Wasserstoffatome anfänglich weit voneinander entfernt, besitzen sie identische Atomorbitale . Verringert sich jedoch der Abstand zwischen den beiden Atomen, beginnen sich die Wellenfunktionen der Elektronen zu überlappen. Das Pauli-Prinzip verbietet es zwei Elektronen (e⁻) in einem Molekül, die gleichen Quantenzahlen zu besitzen . [ 3 ] Daher spaltet sich jedes ursprüngliche Atomorbital der isolierten Atome (z. B. das Grundzustandsniveau 1s ) in zwei Molekülorbitale des Paares auf: eines mit einer niedrigeren und eines mit einer höheren Energie als das ursprüngliche Atomniveau. Das Orbital mit der niedrigeren Energie als die Orbitale der einzelnen Atome ist das bindende Orbital. Es ist stabiler und fördert die Bindung der beiden H-Atome zu H₂ . Das Orbital mit der höheren Energie ist das antibindende Orbital. Es ist weniger stabil und wirkt der Bindung entgegen, wenn es besetzt ist. In einem Molekül wie H₂ besetzen die beiden Elektronen normalerweise das energieärmere Bindungsorbital, sodass das Molekül stabiler ist als die einzelnen H-Atome.

He 2 Elektronenkonfiguration. Die vier Elektronen besetzen ein bindendes Orbital mit niedrigerer Energie und ein antibindendes Orbital mit höherer Energie als die Atomorbitale.

Ein Molekülorbital wird antibindend, wenn die Elektronendichte zwischen den beiden Atomkernen geringer ist als ohne bindende Wechselwirkung. [ 4 ] Ändert ein Molekülorbital an einer Knotenebene zwischen zwei Atomen sein Vorzeichen (von positiv zu negativ), so spricht man von einem antibindenden Orbital bezüglich dieser Atome . Antibindende Orbitale werden in Molekülorbitaldiagrammen häufig mit einem Sternchen (*) gekennzeichnet .

In homonuklearen zweiatomigen Molekülen besitzen die σ*-Antibindungsorbitale ( σ* ) keine Knotenebenen, die durch die beiden Atomkerne verlaufen, wie bei Sigma-Bindungen , und die π*-Orbitale (π * ) besitzen eine Knotenebene, die durch die beiden Atomkerne verläuft, wie bei Pi-Bindungen . Das Pauli-Prinzip besagt, dass keine zwei Elektronen in einem wechselwirkenden System denselben Quantenzustand aufweisen dürfen. Sind die bindenden Orbitale vollständig besetzt, besetzen zusätzliche Elektronen antibindende Orbitale. Dies ist im He₂ - Molekül der Fall, in dem sowohl das 1sσ- als auch das 1sσ*-Orbital vollständig besetzt sind. Da das antibindende Orbital stärker antibindend ist als das bindende Orbital bindend , besitzt das Molekül eine höhere Energie als zwei getrennte Heliumatome und ist daher instabil.

Mehratomige Moleküle

Butadien-π-Molekülorbitale. Die beiden Farben zeigen entgegengesetzte Vorzeichen der Wellenfunktion an.

In Molekülen mit mehreren Atomen können einige Orbitale über mehr als zwei Atome delokalisiert sein . Ein bestimmtes Molekülorbital kann bezüglich einiger benachbarter Atompaare bindend und bezüglich anderer Paare antibindend sein . Überwiegen die bindenden Wechselwirkungen die antibindenden, so spricht man von einem bindenden Molekülorbital ; überwiegen hingegen die antibindenden Wechselwirkungen, so spricht man von einem antibindenden Molekülorbital .

Butadien beispielsweise besitzt π-Orbitale , die über alle vier Kohlenstoffatome delokalisiert sind. Zwei dieser bindenden π-Orbitale sind im Grundzustand besetzt : π <sub>1</sub> ist bindend zwischen allen Kohlenstoffatomen, während π<sub> 2 </sub> bindend zwischen C<sub> 1</sub> und C <sub>2 </sub> sowie zwischen C<sub> 3</sub> und C<sub> 4</sub> und antibindend zwischen C <sub>2</sub> und C<sub> 3 </sub> ist. Zusätzlich existieren antibindende π-Orbitale mit zwei bzw. drei antibindenden Wechselwirkungen (siehe Abbildung). Diese sind im Grundzustand unbesetzt , können aber in angeregten Zuständen besetzt werden .

Benzol mit sechs Kohlenstoffatomen besitzt analog dazu drei bindende und drei antibindende π-Orbitale. Da jedes Kohlenstoffatom ein Elektron zum π-System des Benzols beiträgt, stehen sechs π-Elektronen zur Verfügung, die die drei energieärmsten π-Molekülorbitale (die bindenden π-Orbitale) besetzen.

Antibindende Orbitale sind auch für die Erklärung chemischer Reaktionen im Rahmen der Molekülorbitaltheorie von Bedeutung. Roald Hoffmann und Kenichi Fukui erhielten 1981 den Nobelpreis für Chemie für ihre Arbeit und die Weiterentwicklung qualitativer Molekülorbital-Erklärungen für chemische Reaktionen. [ 5 ]

Siehe auch

Referenzen

  1. ^ Atkins P. und de Paula J. Atkins Physikalische Chemie . 8. Aufl. (WH Freeman 2006), S. 371 ISBN 0-7167-8759-8
  2. ^ Miessler GL und Tarr DA, Anorganische Chemie, 2. Aufl. (Prentice-Hall 1999), S. 111 ISBN 0-13-841891-8
  3. ^ „Die chemische Bindung – der Einfluss des Pauli-Prinzips auf die chemische Bindung“ .
  4. ^ Nordholm, Sture; Bacskay, George B. (2020). „ Die Grundlagen der kovalenten Bindung in Bezug auf Energie und Dynamik“ . Molecules . 25 (11): 2667. doi : 10.3390/molecules25112667 . PMC 7321125. PMID 32521828 .  
  5. ^ „Der Nobelpreis für Chemie 1981“ . Nobelprize.org. Archiviert vom Original am 21. Dezember 2008. Abgerufen am 15. März 2022 .

Weiterführende Literatur

  • Orchin, M. Jaffe, H. H. (1967) Die Bedeutung antibindender Orbitale . Houghton Mifflin. ISBN B0006BPT5O