Nanocluster sind atomar präzise, ​​kristalline Materialien, die meist im Bereich von 0–2 Nanometern vorkommen. Sie gelten als kinetisch stabile Zwischenprodukte, die bei der Synthese vergleichsweise größerer Materialien wie Halbleiter- und Metallnanokristallen entstehen. Der Großteil der Forschung zu Nanoclustern konzentrierte sich auf die Charakterisierung ihrer Kristallstrukturen und das Verständnis ihrer Rolle bei der Keimbildung und dem Wachstum größerer Materialien.

Materialien lassen sich in drei Kategorien einteilen: Massenmaterialien, Nanopartikel und Nanocluster . Massenmetalle sind elektrische Leiter und gute optische Reflektoren, und Metallnanopartikel zeigen aufgrund der Oberflächenplasmonenresonanz intensive Farben . [ 1 ] Wird die Größe von Metallnanoclustern weiter reduziert, sodass sie zu Nanoclustern zusammenfallen, wird die Bandstruktur diskontinuierlich und zerfällt in diskrete Energieniveaus , ähnlich den Energieniveaus von Molekülen . [ 2 ] [ 1 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] Dadurch weisen Nanocluster ähnliche Eigenschaften wie einzelne Moleküle auf [ 6 ] und zeigen kein plasmonisches Verhalten. Nanocluster gelten als Bindeglied zwischen Atomen und Nanopartikeln. [ 7 ] [ 2 ] [ 1 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] Nanocluster können auch als molekulare Nanopartikel bezeichnet werden. [ 13 ]

Geschichte der Nanocluster

Es wird angenommen, dass die Bildung stabiler Nanocluster wie Buckminsterfulleren (C<sub> 60</sub> ) im frühen Universum stattfand. [ 14 ] [ 8 ]

Im Nachhinein betrachtet waren die ersten entdeckten nanoclusterierten Ionen die Zintl-Phasen , intermetallische Verbindungen, die in den 1930er Jahren untersucht wurden.

Die ersten Experimente zur gezielten Erzeugung von Nanoclustern lassen sich bis in die 1950er und 1960er Jahre zurückverfolgen. [ 8 ] Damals wurden Nanocluster durch Überschallexpansion intensiver Molekularstrahlen bei niedrigen Temperaturen erzeugt. Die Entwicklung der Laserverdampfungstechnik ermöglichte die Herstellung von Nanoclustern aus den meisten Elementen des Periodensystems. Seit den 1980er Jahren wurde intensiv an Nanoclustern von Halbleiterelementen , Verbindungsclustern und Übergangsmetall- Nanoclustern geforscht. [ 8 ]

Subnanometrische Metallcluster enthalten typischerweise weniger als 10 Atome und weisen eine Größe von weniger als einem Nanometer auf. [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ]

Größe und Anzahl der Atome in Metall-Nanoclustern

Laut dem japanischen mathematischen Physiker Ryogo Kubo lässt sich der Abstand der Energieniveaus vorhersagen durch

Dabei ist E <sub>F</sub> die Fermi-Energie und N die Anzahl der Atome. Für den Quanteneinschluss kann 𝛿 auf die thermische Energie ( δ = kT ) geschätzt werden, wobei k die Boltzmann-Konstante und T die Temperatur ist. [ 20 ] [ 21 ]

Stabilität

Nicht alle Cluster sind stabil. Die Stabilität von Nanoclustern hängt von der Anzahl der Atome im Nanocluster, der Anzahl der Valenzelektronen und der umgebenden Struktur ab. [ 22 ] In den 1990er Jahren nutzten Heer und seine Mitarbeiter die Überschallexpansion einer Atomclusterquelle in ein Vakuum unter einem Edelgas und erzeugten so Atomclusterstrahlen. [ 21 ] Heers Team und Brack et al. entdeckten, dass bestimmte Massen gebildeter Metall-Nanocluster stabil sind und sich wie magische Cluster verhalten. [ 23 ] Die Anzahl der Atome bzw. die Größe des Kerns dieser magischen Cluster entspricht dem Abschluss der Atomhüllen. Bestimmte thiolierte Cluster wie Au<sub>25</sub>(SR)<sub>18</sub>, Au <sub>38</sub> (SR) <sub> 24 </sub> , Au <sub>102 </sub> (SR) <sub> 44</sub> und Au <sub>144</sub> (SR) <sub>60 </sub> zeigten ebenfalls eine Stabilität im Bereich magischer Atomzahlen . [ 3 ] Häkkinen et al. erklärten diese Stabilität mit der Theorie, dass ein Nanocluster stabil ist, wenn die Anzahl der Valenzelektronen dem Schalenabschluss der Atomorbitale entspricht , wie z . B. (1S² , 1P⁶ , 1D¹⁰ , 2S² , 1F¹⁴ , 2P⁶ , 1G¹⁸ , 2D¹⁰, 3S² , 1H²² , ... ). [ 24 ] [ 25 ]

Synthese und Stabilisierung

Festkörpermedium

Molekularstrahlen können zur Erzeugung von Nanoclusterstrahlen aus nahezu jedem Element verwendet werden. Sie lassen sich im Hochvakuum durch Molekularstrahltechniken in Kombination mit einem Massenspektrometer zur Massenselektion, Trennung und Analyse synthetisieren. Die Detektion erfolgt schließlich mit Detektoren. [ 26 ]

Clusterquellen

Überschalldüsen mit Zufuhr von Metallen werden hauptsächlich zur Erzeugung von Clustern niedrigsiedender Metalle eingesetzt. Bei diesem Verfahren wird das Metall in einem heißen Ofen verdampft. Der Metalldampf wird mit einem inerten Trägergas vermischt (zugeführt). Das Dampfgemisch wird durch eine kleine Öffnung in eine Vakuumkammer geleitet, wodurch ein Überschall- Molekularstrahl entsteht . Die Expansion ins Vakuum führt zu einer adiabatischen Abkühlung des Dampfes. Der abgekühlte Metalldampf wird übersättigt und kondensiert zu Clustern.

Gas aggregation Gas aggregation is mostly used to synthesize large clusters of nanoparticles. Metal is vaporized and introduced in a flow of cold inert gas, which causes the vapor to become highly supersaturated. Due to the low temperature of the inert gas, cluster production proceeds primarily by successive single-atom addition.

Laser vaporization Laser vaporization source can be used to create clusters of various size and polarity. Pulse laser is used to vaporize the target metal rod and the rod is moved in a spiral so that a fresh area can be evaporated every time. The evaporated metal vapor is cooled by using cold helium gas, which causes the cluster formation.

Pulsed arc cluster ion This is similar to laser vaporization, but an intense electric discharge is used to evaporate the target metal.

Ion sputtering Ion sputtering source produces an intense continuous beam of small singly ionized cluster of metals. Cluster ion beams are produced by bombarding the surface with high energetic inert gas (krypton and xenon) ions. The cluster production process is still not fully understood.

Liquid-metal ion In liquid-metal ion source a needle is wetted with the metal to be investigated. The metal is heated above the melting point and a potential difference is applied. A very high electric field at the tip of the needle causes a spray of small droplets to be emitted from the tip. Initially very hot and often multiply ionized droplets undergo evaporative cooling and fission to smaller clusters.

Mass Analyzer

Wein filter In Wien filter mass separation is done with crossed homogeneous electric and magnetic fields perpendicular to ionized cluster beam. The net force on a charged cluster with massM, charge Q, and velocityv vanishes if E = Bv/c . The cluster ions are accelerated by a voltageV to an energy QV. Passing through the filter, clusters with M/Q = 2V/(Ec/B) are not deflected. These cluster ions that are not deflected are selected with appropriately positioned collimators.

Quadrupole mass filter The quadrupole mass filter operates on the principle that ion trajectories in a two-dimensional quadrupole field are stable if the field has an AC component superimposed on a DC component with appropriate amplitudes and frequencies. It is responsible for filtering sample ions based on their mass-to-charge ratio.

Time of flight mass spectroscopyTime-of-flight spectroscopy consists of an ion gun, a field-free drift space and an ion cluster source. The neutral clusters are ionized, typically using pulsed laser or an electron beam. The ion gun accelerates the ions that pass through the field-free drift space (flight tube) and ultimately impinge on an ion detector. Usually an oscilloscope records the arrival time of the ions. The mass is calculated from the measured time of flight.

Molecular beam chromatography In this method, cluster ions produced in a laser vaporized cluster source are mass selected and introduced in a long inert-gas-filled drift tube with an entrance and exit aperture. Since cluster mobility depends upon the collision rate with the inert gas, they are sensitive to the cluster shape and size.

Aqueous medium

In general, metal nanoclusters in an aqueous medium are synthesized in two steps: reduction of metal ions to zero-valent state and stabilization of nanoclusters. Without stabilization, metal nanoclusters would strongly interact with each other and aggregate irreversibly to form larger particles.

Reduction

There are several methods reported to reduce silver ion into zero-valent silver atoms:

  • Chemical Reduction Chemical reductants can reduce silver ions into silver nanoclusters. Some examples of chemical reductants are sodium borohydride (NaBH4) and sodium hypophosphite (NaPO2H2.H2O). For instance, Dickson and his research team have synthesized silver nanoclusters in DNA using sodium borohydride.[10][9]
  • Electrochemical Reduction Silver nanoclusters can also be reduced electrochemically using reductants in the presence of stabilizing agents such as dodecanethiol and tetrabutylammonium.[12]
  • Photoreduction Silver nanoclusters can be produced using ultraviolet light, visible or infrared light. The photoreduction process has several advantages such as avoiding the introduction of impurities, fast synthesis, and controlled reduction. For example Diaz and his co-workers have used visible light to reduce silver ions into nanoclusters in the presence of a PMAA polymer. Kunwar et al produced silver nanoclusters using infrared light.[27][2]
  • Other reduction methods Silver nanoclusters are also formed by reducing silver ions with gamma rays, microwaves, or ultrasound. For example silver nanoclusters formed by gamma reduction technique in aqueous solutions that contain sodium polyacrylate or partly carboxylated polyacrylamide or glutaric acids. By irradiating microwaves Linja Li prepared fluorescent silver nanoclusters in PMAA, which typically possess a red color emission. Similarly Suslick et al. have synthesized silver nanoclusters using high ultrasound in the presence of PMAA polymer.[2][11]

Stabilization

Cryogenic gas molecules are used as scaffolds for nanocluster synthesis in solid state.[4] In aqueous medium there are two common methods for stabilizing nanoclusters: electrostatic (charge, or inorganic) stabilization and steric (organic) stabilization. Electrostatic stabilization occurs by the adsorption of ions to the often-electrophilic metal surface, which creates an electrical double layer. Thus, this Coulomb repulsion force between individual particles will not allow them to flow freely without agglomeration. Whereas on the other hand in steric stabilization,the metal center is surrounded by layers of sterically bulk material. These large adsorbates provide a steric barrier which prevents close contact of the metal particle centers.[2]

Thiole sind aufgrund der starken Wechselwirkung zwischen Thiolen und Gold bzw. Silber die am häufigsten verwendeten Stabilisatoren in der Metallnanopartikelsynthese. Glutathion hat sich als exzellenter Stabilisator für die Synthese von Goldnanoclustern mit sichtbarer Lumineszenz erwiesen, indem Au³⁺ in Gegenwart von Glutathion mit Natriumborhydrid (NaBH₄) reduziert wird . Weitere Thiole wie Tiopronin , 2 -Phenylethanthiol, thioliertes α-Cyclodextrin , 3-Mercaptopropionsäure und zweizähnige Dihydroliponsäure sind andere thiolierte Verbindungen, die derzeit in der Synthese von Metallnanoclustern eingesetzt werden. Die Größe und die Lumineszenzeffizienz der Nanocluster hängen stark vom molaren Verhältnis von Thiol zu Metall ab . Je höher das Verhältnis, desto kleiner die Nanocluster. Thiolstabilisierte Nanocluster können sowohl mit starken als auch mit milden Reduktionsmitteln hergestellt werden. Thiolierte Metall-Nanocluster werden hauptsächlich mit dem starken Reduktionsmittel Natriumborhydrid (NaBH₄) hergestellt . Die Synthese von Gold-Nanoclustern ist auch mit dem milden Reduktionsmittel Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium (THPC) möglich. Hierbei dient der zwitterionische Thiolatligand D- Penicillamin (DPA) als Stabilisator. Darüber hinaus lassen sich Nanocluster durch Ätzen größerer Nanopartikel mit Thiolen erzeugen. Thiole können auch zum Ätzen größerer , durch andere Capping-Agenten stabilisierter Nanopartikel verwendet werden.

DendrimersDendrimers are used as templates to synthesize nanoclusters. Gold nanoclusters embedded in poly(amidoamine) dendrimer (PAMAM) have been successfully synthesized. PAMAM is repeatedly branched molecules with different generations. The fluorescence properties of the nanoclusters are sensitively dependent on the types of dendrimers used as template for the synthesis. Metal nanoclusters embedded in different templates show maximum emission at different wavelengths. The change in fluorescence property is mainly due to surface modification by the capping agents. Although gold nanoclusters embedded in PAMAM are blue-emitting the spectrum can be tuned from the ultraviolet to the near-infrared (NIR) region and the relative PAMAM/gold concentration and the dendrimer generation can be varied. The green-emitting gold nanoclusters can be synthesized by adding mercaptoundecanoic acid (MUA) into the prepared small gold nanoparticle solution. The addition of freshly reduced lipoic acid (DHLA) gold nanoclusters (AuNC@DHLA) become red-emitting fluorophores.[2][1]

PolymersPolymers with abundant carboxylic acid groups were identified as promising templates for synthesizing highly fluorescent, water-soluble silver nanoclusters. Fluorescent silver nanoclusters have been successfully synthesized on poly(methacrylic acid), microgels of poly(N-isopropylacrylamide-acrylic acid-2-hydroxyethyl acrylate) polyglycerol-block-poly(acrylic acid) copolymerspolyelectrolyte, poly(methacrylic acid) (PMAA) etc.[5] Gold nanoclusters have been synthesized with polyethylenimine (PEI) and poly(N-vinylpyrrolidone) (PVP) templates. The linear polyacrylates, poly(methacrylic acid), act as an excellent scaffold for the preparation of silver nanoclusters in water solution by photoreduction. Poly(methacrylic acid)-stabilized nanoclusters have an excellent high quantum yield and can be transferred to other scaffolds or solvents and can sense the local environment.[27][2][1][3][4][28][29]

DNA, Proteine ​​und Peptide: DNA- Oligonukleotide eignen sich gut als Matrizen für die Synthese von Metall-Nanoclustern. Silberionen besitzen eine hohe Affinität zu Cytosinbasen in einzelsträngiger DNA, wodurch DNA ein vielversprechender Kandidat für die Synthese kleiner Silber-Nanocluster ist. Die Anzahl der Cytosine in der Schleife kann die Stabilität und Fluoreszenz der Ag-NCs beeinflussen. Auch biologische Makromoleküle wie Peptide und Proteine ​​wurden bereits als Matrizen für die Synthese hochfluoreszierender Metall-Nanocluster eingesetzt. Im Vergleich zu kurzen Peptiden verfügen große und komplexe Proteine ​​über zahlreiche Bindungsstellen, die Metallionen binden und weiter reduzieren können . Dadurch bieten sie bessere Gerüste für die vorlagenbasierte Bildung kleiner Metall-Nanocluster. Darüber hinaus lässt sich die katalytische Funktion von Enzymen mit den Fluoreszenzeigenschaften von Metall-Nanoclustern in einem einzigen Cluster kombinieren, um multifunktionale Nanosonden zu konstruieren. [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 1 ] [ 10 ]

Anorganische Gerüste Anorganische Materialien wie Glas und Zeolith werden ebenfalls zur Synthese von Metall-Nanoclustern verwendet. Die Stabilisierung erfolgt hauptsächlich durch Immobilisierung der Cluster, wodurch deren Tendenz zur Aggregation zu größeren Nanopartikeln verhindert wird. Zunächst werden mit Metallionen dotierte Gläser hergestellt und anschließend durch Laserbestrahlung aktiviert, um fluoreszierende Nanocluster zu bilden. In Zeolithen können die Poren im Ångström -Bereich mit Metallionen beladen und anschließend entweder durch Wärmebehandlung, UV-Lichtanregung oder Zwei-Photonen-Anregung aktiviert werden. Während der Aktivierung verbinden sich die Silberionen zu Nanoclustern, die aufgrund der begrenzten Käfigdimensionen nur bis zu oligomerer Größe wachsen können. [ 2 ] [ 30 ]

Eigenschaften

Magnetische Eigenschaften

Most atoms in a nanocluster are surface atoms. Thus, it is expected that the magnetic moment of an atom in a cluster will be larger than that of one in a bulk material. Lower coordination, lower dimensionality, and increasing interatomic distance in metal clusters contribute to enhancement of the magnetic moment in nanoclusters. Metal nanoclusters also show change in magnetic properties. For example, vanadium and rhodium are paramagnetic in bulk but become ferromagnetic in nanoclusters. Also, manganese is antiferromagnetic in bulk but ferromagnetic in nanoclusters. A small nanocluster is a nanomagnet, which can be made nonmagnetic simply by changing its structure. So they can form the basis of a nanomagnetic switch.[3][8]

Reactivity properties

Large surface-to-volume ratios and low coordination of surface atoms are primary reasons for the unique reactivity of nanoclusters. Thus, nanoclusters are widely used as catalysts.[11] Gold nanoclusters are an excellent example of a catalysts. While bulk gold is chemically inert, it becomes highly reactive when scaled down to nanometer scale. One of the properties that govern cluster reactivity is electron affinity. Chlorine has highest electron affinity of any material in the periodic table. Clusters can have high electron affinity and nanoclusters with high electron affinity are classified as super halogens. Super halogens are metal atoms at the core surrounded by halogen atoms.[3][8]

Optical properties

The optical properties of materials are determined by their electronic structure and band gap. The energy gap between the highest occupied molecular orbital and lowest unoccupied molecular orbital (HOMO/LUMO) varies with the size and composition of a nanocluster. Thus, the optical properties of nanoclusters change. Furthermore, the gaps can be modified by coating the nanoclusters with different ligands or surfactants. It is also possible to design nanoclusters with tailored band gaps and thus tailor optical properties by simply tuning the size and coating layer of the nanocluster.[31][2][3][8]

Applications

Nanoclusters potentially have many areas of application as they have unique optical, electrical, magnetic and reactivity properties. Nanoclusters are biocompatible, ultrasmall, and exhibit bright emission, hence promising candidates for fluorescence bio imaging or cellular labeling. Nanoclusters along with fluorophores are widely used for staining cells for study both in vitro and in vivo. Furthermore, nanoclusters can be used for sensing and detection applications.[32] They are able to detect copper and mercury ions in an aqueous solution based on fluorescence quenching. Also many small molecules, biological entities such as biomolecules, proteins, DNA, and RNA can be detected using nanoclusters. The unique reactivity properties and the ability to control the size and number of atoms in nanoclusters have proven to be a valuable method for increasing activity and tuning the selectivity in a catalytic process. Also since nanoparticles are magnetic materials and can be embedded in glass these nanoclusters can be used in optical data storage that can be used for many years without any loss of data.[31][2][1][3][4]

Further reading (reviews)

  • "Atomically Precise Clusters of Noble Metals: Emerging Link between Atoms and Nanoparticles" by Chakraborty and Pradeep[33]

Further reading (primary references)

Referenzen

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