Kubische Harmonische

In Bereichen wie der Computerchemie und der Festkörper- und Kondensationsphysik werden die sogenannten Atomorbitale oder Spinorbitale , wie sie in Lehrbüchern der Quantenphysik ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]} beschrieben werden, aus verschiedenen Gründen häufig teilweise durch kubische Harmonische ersetzt. Diese Harmonischen werden in der Kondensationsphysik üblicherweise als Tesseralharmonische bezeichnet, während der Begriff „kubische Harmonische“ eher die irreduziblen Darstellungen in der kubischen Punktgruppe meint. ^{[ 4 ]}

Die wasserstoffähnlichen Atomorbitale mit Hauptquantenzahl und Drehimpulsquantenzahl werden oft wie folgt ausgedrückt: ${\displaystyle 2l+1}$${\displaystyle n}$${\displaystyle l}$

${\displaystyle \psi _{nlm}(\mathbf {r} )=R_{nl}(r)Y_{l}^{m}(\theta ,\varphi )}$

Dabei ist der radiale Anteil der Wellenfunktion und der winkelabhängige Anteil. Die sind die Kugelfunktionen , welche Lösungen des Drehimpulsoperators darstellen . Die Kugelfunktionen sind Darstellungen von Funktionen der vollen Rotationsgruppe SO(3) ^{[ 5 ]} mit Rotationssymmetrie. In vielen Bereichen der Physik und Chemie werden diese Kugelfunktionen durch kubische Funktionen ersetzt, da die Rotationssymmetrie des Atoms und seiner Umgebung gestört ist oder weil kubische Funktionen Rechenvorteile bieten. ${\displaystyle R_{nl}(r)}$${\displaystyle Y_{l}^{m}(\theta,\varphi)}$${\displaystyle Y_{l}^{m}(\theta,\varphi)}$

In vielen Fällen, insbesondere in der Chemie sowie der Festkörper- und Kondensationsphysik , besitzt das untersuchte System keine Rotationssymmetrie. Häufig weist es eine niedrigere Symmetrie mit einer speziellen Punktgruppendarstellung auf oder besitzt gar keine räumliche Symmetrie . Biologische und biochemische Systeme wie Aminosäuren und Enzyme gehören oft Punktgruppen mit niedriger Molekülsymmetrie an. Die festen Kristalle der Elemente gehören häufig zu Raumgruppen und Punktgruppen mit hoher Symmetrie. (Darstellungen durch kubische Harmonische werden oft in Punktgruppentabellen aufgeführt und referenziert .) Das System besitzt mindestens eine feste Orientierung im dreidimensionalen euklidischen Raum . Daher wird in solchen Fällen meist ein kartesisches Koordinatensystem anstelle eines sphärischen Koordinatensystems verwendet . In einem kartesischen Koordinatensystem werden die Atomorbitale oft wie folgt ausgedrückt:

${\displaystyle \psi _{nlc}(\mathbf {r} )=R_{nl}(r)X_{lc}(\mathbf {r} )}$

Die ^kubischen Harmonischen [ ^{6 ] [ 7 ] [ 8 ]} werden als Basis verwendet . LCAO- und MO- Rechnungen in der Computerchemie sowie Tight-Binding -Rechnungen in der Festkörperphysik nutzen kubische Harmonische als Atomorbitalbasis. Die Indizes lc bezeichnen eine kartesische Darstellung. ${\displaystyle X_{lc}(\mathbf {r} )}$

Für die Darstellungen der Kugelfunktionen wird ein Kugelkoordinatensystem mit einer Hauptachse in z-Richtung gewählt . Diese Achse ist auch für die kubischen Funktionen die günstigste Wahl. Mit zunehmender Drehimpulsquantenzahl und Dimension des Hilbert-Raums steigt die Anzahl möglicher Rotationen oder Basistransformationen und damit auch die Anzahl möglicher orthogonaler Darstellungen, die auf Basis des n -dimensionalen Kugelfunktionen-Basissatzes konstruiert werden können. Es besteht mehr Freiheit bei der Wahl einer Darstellung, die der Punktgruppensymmetrie des Problems entspricht. Die in der Tabelle aufgeführten kubischen Darstellungen sind das Ergebnis von Transformationen, die 45°-Rotationen in zwei Dimensionen und gegebenenfalls eine 90°-Rotation um die reelle Achse umfassen. ${\displaystyle l}$${\displaystyle l(l+1)}$${\displaystyle l(l+1)}$

${\displaystyle X_{lc}(\mathbf {r} )=Y_{l}^{0}}$

${\displaystyle X_{lc'}(\mathbf {r} )={\frac {1}{i^{n_{c'}}{\sqrt {2}}}}\left(Y_{l}^{m}-Y_{l}^{-m}\right)}$

${\displaystyle X_{lc''}(\mathbf {r} )={\frac {1}{i^{n_{c''}}{\sqrt {2}}}}\left(Y_{l}^{m}+Y_{l}^{-m}\right)}$

Eine beträchtliche Anzahl der Kugelfunktionen ist in der Tabelle der Kugelfunktionen aufgeführt .

Kubische Harmonische sind reelle Funktionen , sphärische Harmonische hingegen komplexe . Komplexe Zahlen sind zweidimensional und bestehen aus einem Real- und einem Imaginärteil. Sie bieten zwar sehr elegante und effektive Werkzeuge zur analytischen Lösung mathematischer Probleme, sind aber für numerische Berechnungen weniger geeignet. Das Weglassen des Imaginärteils halbiert den Rechenaufwand bei Summen, reduziert ihn um den Faktor vier bei Multiplikationen und oft um den Faktor acht oder mehr bei Berechnungen mit Matrizen.

Kubische Harmonische passen oft zur Symmetrie des Potentials oder der Umgebung eines Atoms. Eine häufige Umgebung von Atomen in Festkörpern und chemischen Komplexen ist eine oktaedrische Umgebung mit oktaedrischer kubischer Punktgruppensymmetrie . Die Darstellungen der kubischen Harmonischen weisen oft eine hohe Symmetrie und Vielfachheit auf, sodass Operationen wie Integrationen auf einen begrenzten, irreduziblen Teil des Definitionsbereichs der Funktion beschränkt werden können. Ein Problem mit der 48-zähligen oktaedrischen O_{_h}-Symmetrie lässt sich deutlich schneller lösen, wenn man eine Berechnung, wie beispielsweise eine Integration, auf den irreduziblen Teil des Definitionsbereichs der Funktion beschränkt.

Die s-Orbitale besitzen nur einen radialen Anteil.

${\displaystyle \psi _{n00}(\mathbf {r} )=R_{n0}(r)Y_{0}^{0}}$

${\displaystyle s=X_{00}=Y_{0}^{0}={\frac {1}{\sqrt {4\pi }}}}$

	n=1	2	3	4	5	6	7
R n0

Die drei p-Orbitale sind Atomorbitale mit der Drehimpulsquantenzahl ℓ = 1. Der kubische harmonische Ausdruck der p-Orbitale

${\displaystyle p_{z}=N_{1}^{c}{\frac {z}{r}}=Y_{1}^{0}}$

${\displaystyle p_{x}=N_{1}^{c}{\frac {x}{r}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(Y_{1}^{-1}-Y_{1}^{1}\right)}$

${\displaystyle p_{y}=N_{1}^{c}{\frac {y}{r}}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(Y_{1}^{-1}+Y_{1}^{1}\right)}$

mit

${\displaystyle N_{1}^{c}=\left({\frac {3}{4\pi }}\right)^{1/2}}$

p z	p x	p y

Die fünf d-Orbitale sind Atomorbitale mit der Drehimpulsquantenzahl ℓ = 2. Der Drehimpulsanteil der d-Orbitale wird oft wie folgt ausgedrückt:

${\displaystyle \psi _{n2c}(\mathbf {r} )=R_{n2}(r)X_{2c}(\mathbf {r} )}$

Der Winkelanteil der d-Orbitale sind die kubischen Harmonischen.${\displaystyle X_{2c}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle d_{z^{2}}=N_{2}^{c}{\frac {3z^{2}-r^{2}}{2r^{2}{\sqrt {3}}}}=Y_{2}^{0}}$

${\displaystyle d_{xz}=N_{2}^{c}{\frac {xz}{r^{2}}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(Y_{2}^{-1}-Y_{2}^{1}\right)}$

${\displaystyle d_{yz}=N_{2}^{c}{\frac {yz}{r^{2}}}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(Y_{2}^{-1}+Y_{2}^{1}\right)}$

${\displaystyle d_{xy}=N_{2}^{c}{\frac {xy}{r^{2}}}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(Y_{2}^{-2}-Y_{2}^{2}\right)}$

${\displaystyle d_{x^{2}-y^{2}}=N_{2}^{c}{\frac {x^{2}-y^{2}}{2r^{2}}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(Y_{2}^{-2}+Y_{2}^{2}\right)}$

mit

${\displaystyle N_{2}^{c}=\left({\frac {15}{4\pi }}\right)^{1/2}}$

d z 2	d xz	d yz	d xy	d x 2 -y 2

Die sieben f-Orbitale sind Atomorbitale mit der Drehimpulsquantenzahl ℓ = 3. Sie werden oft wie folgt ausgedrückt:

${\displaystyle \psi _{n3c}(\mathbf {r} )=R_{n3}(r)X_{3c}(\mathbf {r} )}$

Der Winkelanteil der f-Orbitale sind die kubischen Harmonischen . In vielen Fällen werden verschiedene Linearkombinationen von Kugelfunktionen gewählt, um einen kubischen f-Orbital-Basissatz zu konstruieren. ${\displaystyle X_{3c}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle f_{z^{3}}=N_{3}^{c}{\frac {z(2z^{2}-3x^{2}-3y^{2})}{2r^{3}{\sqrt {15}}}}=Y_{3}^{0}}$

${\displaystyle f_{xz^{2}}=N_{3}^{c}{\frac {x(4z^{2}-x^{2}-y^{2})}{2r^{3}{\sqrt {10}}}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(Y_{3}^{-1}-Y_{3}^{1}\right)}$

${\displaystyle f_{yz^{2}}=N_{3}^{c}{\frac {y(4z^{2}-x^{2}-y^{2})}{2r^{3}{\sqrt {10}}}}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(Y_{3}^{-1}+Y_{3}^{1}\right)}$

${\displaystyle f_{xyz}=N_{3}^{c}{\frac {xyz}{r^{3}}}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(Y_{3}^{-2}-Y_{3}^{2}\right)}$

${\displaystyle f_{z(x^{2}-y^{2})}=N_{3}^{c}{\frac {z\left(x^{2}-y^{2}\right)}{2r^{3}}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(Y_{3}^{-2}+Y_{3}^{2}\right)}$

${\displaystyle f_{x(x^{2}-3y^{2})}=N_{3}^{c}{\frac {x\left(x^{2}-3y^{2}\right)}{2r^{3}{\sqrt {6}}}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(Y_{3}^{-3}-Y_{3}^{3}\right)}$

${\displaystyle f_{y(3x^{2}-y^{2})}=N_{3}^{c}{\frac {y\left(3x^{2}-y^{2}\right)}{2r^{3}{\sqrt {6}}}}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(Y_{3}^{-3}+Y_{3}^{3}\right)}$

mit

${\displaystyle N_{3}^{c}=\left({\frac {105}{4\pi }}\right)^{1/2}}$

f z 3	f xz 2	f yz 2	f xyz	f z(x 2 -y 2 )	f x(x 2 -3y 2 )	f y(3x 2 -y 2 )