Ein Lithium-Ionen-Akku ( Li-Ionen-Akku) ist ein wiederaufladbarer Akku , der die reversible Einlagerung von Li + -Ionen in elektrisch leitfähige Feststoffe zur Energiespeicherung nutzt. Es gibt viele verschiedene Varianten, die üblicherweise anhand der in der Kathode verwendeten Materialien kategorisiert werden. [ 12 ] Im Vergleich zu anderen wiederaufladbaren Akkus weisen sie in der Regel eine höhere spezifische Energie , Energiedichte und Energieeffizienz sowie eine längere Zyklen- und Kalenderlebensdauer auf. In den drei Jahrzehnten seit der Markteinführung von Li-Ionen-Akkus im Jahr 1991 hat sich ihre volumetrische Energiedichte verdreifacht, während ihre Kosten um das Zehnfache gesunken sind. [ 13 ] Ende 2024 überstieg die weltweite Nachfrage1 Terawattstunde pro Jahr, [ 14 ] während die Produktionskapazität mehr als doppelt so hoch war. [ 15 ]
Die Erfindung und Kommerzialisierung von Lithium-Ionen-Akkus hatte einen großen Einfluss auf die Technologie [ 16 ] , was durch die Verleihung des Nobelpreises für Chemie 2019 an die Entwickler von Lithium-Ionen-Akkus gewürdigt wurde. Lithium-Ionen-Akkus haben tragbare Unterhaltungselektronik , Laptops , Mobiltelefone und Elektroautos ermöglicht. Sie werden zur Energiespeicherung im Netzmaßstab sowie in militärischen und Luft- und Raumfahrtanwendungen eingesetzt [ 17 ] . Die Größe von Lithium-Ionen-Akkus ist im Allgemeinen nicht standardisiert (wie beispielsweise bei AA-Batterien ) und sie sind je nach Gerät und Hersteller in verschiedenen, teils einzigartigen Bauformen erhältlich [ 18 ] . Typischerweise haben sie eine Nennspannung von 3,6 oder 3,7 V [ 19 ].
M. Stanley Whittingham entwickelte in den 1970er Jahren Interkalationselektroden und schuf die erste wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie mit einer Titandisulfid- Kathode und einer Lithium-Aluminium-Anode. Aufgrund von Sicherheitsproblemen wurde sie jedoch nie kommerzialisiert. [ 20 ] John Goodenough erweiterte diese Arbeit 1980 durch die Verwendung von Lithium-Cobalt-Oxid als Kathode. [ 21 ] Der erste Prototyp der modernen Lithium-Ionen-Batterie, die anstelle von Lithiummetall eine kohlenstoffhaltige Anode nutzt, wurde 1985 von Akira Yoshino entwickelt und 1991 von einem Team von Sony und Asahi Kasei unter der Leitung von Yoshio Nishi kommerzialisiert. [ 22 ] Whittingham, Goodenough und Yoshino erhielten 2019 den Nobelpreis für Chemie für ihre Beiträge zur Entwicklung von Lithium-Ionen-Batterien.
Lithium-Ionen-Batterien bergen aufgrund ihrer brennbaren Elektrolyte Brand- und Explosionsgefahr. Fortschritte wurden bei der Entwicklung und Herstellung sichererer Lithium-Ionen-Batterien erzielt. [ 23 ] Festkörperbatterien für Lithium-Ionen- Batterien werden entwickelt, um den brennbaren Elektrolyten zu eliminieren. [ 24 ] Der Abbau von Lithium und anderen Mineralien kann erhebliche Probleme verursachen. Lithium ist in oft trockenen Regionen wasserintensiv, und andere in einigen Lithium-Ionen-Batterien verwendete Mineralien wie Kobalt können Konfliktmineralien sein . [ 25 ] Umweltprobleme haben einige Forscher dazu angeregt, die Mineralieneffizienz zu verbessern und Alternativen wie Lithium-Eisenphosphat- Batterien oder lithiumfreie Batterietechnologien wie Natrium-Ionen- und Eisen-Luft- Batterien zu finden.
Lithium-Ionen-Zellen können so hergestellt werden, dass ihre Energiedichte oder Leistungsdichte optimiert wird . [ 26 ] Tragbare Elektronikgeräte verwenden meist Lithium-Polymer-Akkus (mit einem Polymergel als Elektrolyt) oder Lithium-Cobalt-Oxid ( LiCoO₂) .2) Kathodenmaterial und eine Graphitanode , die zusammen eine hohe Energiedichte bieten. [ 27 ] [ 28 ] Lithiumeisenphosphat ( LiFePO )4), Lithiummanganoxid ( LiMn2O4Spinell oder Li2MnO3-basierte lithiumreiche Schichtmaterialien, LMR-NMC) und Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid ( LiNiMnCoO)2oder NMC) bieten möglicherweise eine längere Lebensdauer und eine höhere Entladerate. [ 29 ] NMC und seine Derivate werden häufig bei der Elektrifizierung des Verkehrs eingesetzt , einer der wichtigsten Technologien (in Kombination mit erneuerbaren Energien ) zur Reduzierung von Treibhausgasemissionen aus Fahrzeugen. [ 30 ] [ 31 ] Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminiumoxid (NCA) ist eine weitere hochenergetische Lithium-Ionen-Chemie, die häufig in Batterien für Elektrofahrzeuge verwendet wird. [ 32 ]
Geschichte

Eines der frühesten Beispiele für die Forschung an Lithium-Ionen-Batterien ist eine CuF-Batterie.2Die Lithium-Ionen-Batterie wurde 1965 von der NASA entwickelt . Der Durchbruch, der zur Entwicklung der ersten modernen Lithium-Ionen-Batterie führte, gelang dem britischen Chemiker M. Stanley Whittingham im Jahr 1974, der erstmals Titandisulfid ( TiS₂) verwendete.2TiS wurde als Kathodenmaterial entwickelt, da es eine Schichtstruktur aufweist, die Lithiumionen ohne wesentliche Veränderungen der Kristallstruktur aufnehmen kann . Exxon versuchte Ende der 1970er Jahre, diese Batterie zu kommerzialisieren, fand die Synthese jedoch teuer und komplex.2ist feuchtigkeitsempfindlich und setzt giftigen Schwefelwasserstoff ( H₂) frei.2S ) Gas bei Kontakt mit Wasser. Noch problematischer war jedoch, dass die Batterien aufgrund des in den Zellen enthaltenen metallischen Lithiums auch zur Selbstentzündung neigten. Aus diesem und anderen Gründen stellte Exxon die Entwicklung der Lithium-Titan-Disulfid-Batterie von Whittingham ein. [ 33 ]
Im Jahr 1980 ersetzten Ned A. Godshall et al. [ 34 ] [ 35 ] [ 36 ] und kurz darauf Koichi Mizushima und John B. Goodenough , jeweils in separaten Arbeitsgruppen, nach der Erprobung einer Reihe alternativer Materialien TiS .2mit Lithium-Cobalt-Oxid ( LiCoO)2, oder LCO), das eine ähnliche Schichtstruktur aufweist, aber eine höhere Spannung bietet und in Luft deutlich stabiler ist. Dieses Material wurde später in der ersten kommerziellen Lithium-Ionen-Batterie verwendet, obwohl es allein das anhaltende Problem der Entflammbarkeit nicht lösen konnte. [ 33 ]
Die ersten Versuche zur Entwicklung wiederaufladbarer Lithium-Ionen-Batterien verwendeten Lithiummetall-Anoden. Diese wurden jedoch aufgrund von Sicherheitsbedenken aufgegeben, da Lithiummetall instabil ist und zur Dendritenbildung neigt , was Kurzschlüsse verursachen kann . Die Lösung bestand schließlich in der Verwendung einer Interkalationsanode, ähnlich der für die Kathode verwendeten, die die Bildung von Lithiummetall während des Ladevorgangs verhindert. Jürgen Otto Besenhard demonstrierte 1974 als Erster die reversible Interkalation von Lithiumionen in Graphitanoden. [ 37 ] [ 38 ] Besenhard verwendete organische Lösungsmittel wie Carbonate, die sich jedoch schnell zersetzten und somit die Lebensdauer der Batterie verkürzten. Später, im Jahr 1980, verwendete Rachid Yazami einen stabileren festen organischen Elektrolyten, Polyethylenoxid . [ 39 ] [ 40 ]
1985 entdeckte Akira Yoshino bei der Asahi Kasei Corporation, dass Petrolkoks , eine weniger graphitierte Kohlenstoffform, Lithiumionen bei einem niedrigen Potenzial von ca. 0,5 V relativ zu Li⁺/Li reversibel und ohne strukturelle Degradation einlagern kann. [ 41 ] Seine strukturelle Stabilität beruht auf den amorphen Kohlenstoffbereichen , die als kovalente Bindungen die Schichten zusammenhalten. Obwohl es im Vergleich zu Graphit eine geringere Kapazität aufweist (ca. Li₀,₅C₆, 186 mAh g⁻¹), wurde es aufgrund seiner Zyklenstabilität zur ersten kommerziellen Interkalationsanode für Lithium-Ionen-Batterien. 1987 patentierte Yoshino die erste kommerzielle Lithium-Ionen-Batterie mit dieser Anode. Als Kathode verwendete er das zuvor von Goodenough beschriebene LiCoO₂ und einen Elektrolyten auf Carbonatesterbasis . Die Batterie wurde im entladenen Zustand montiert, was die Herstellung sicherer und kostengünstiger machte. 1991 begann Sony , basierend auf Yoshinos Design, mit der Produktion und dem Vertrieb der weltweit ersten wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Akkus. Im darauffolgenden Jahr brachte ein Joint Venture von Toshiba und Asahi Kasei Co. ebenfalls einen Lithium-Ionen-Akku auf den Markt. [ 33 ] Deutliche Verbesserungen der Energiedichte wurden in den 1990er-Jahren durch den Austausch von Yoshinos Weichkohlenstoffanode zunächst gegen Hartkohlenstoff und später gegen Graphit erzielt.
1990 berichteten Jeff Dahn und zwei Kollegen an der Dalhousie University (Kanada) über die reversible Interkalation von Lithiumionen in Graphit in Gegenwart von Ethylencarbonat als Lösungsmittel (das bei Raumtemperatur fest ist und mit anderen Lösungsmitteln gemischt wird, um eine Flüssigkeit zu bilden). Dies stellte die letzte Innovation jener Ära dar, die die Grundlage für das Design der modernen Lithium-Ionen-Batterie schuf. [ 42 ]
Im Jahr 2010 betrug die weltweite Produktionskapazität für Lithium-Ionen-Batterien 20 Gigawattstunden (GWh). [ 43 ] Bis 2016 stieg sie auf 28 GWh, davon 16,4 GWh in China. [ 44 ] Die weltweite Produktionskapazität lag 2020 bei 767 GWh, wobei China 75 % ausmachte. [ 45 ] Verschiedene Quellen schätzen die Produktion im Jahr 2021 auf 200 bis 600 GWh, und die Prognosen für 2023 reichen von 400 bis 1.100 GWh. [ 46 ]
Im Jahr 2012 erhielten John B. Goodenough , Rachid Yazami und Akira Yoshino die IEEE-Medaille für Umwelt- und Sicherheitstechnologien für die Entwicklung der Lithium-Ionen-Batterie; Goodenough, Whittingham und Yoshino wurden 2019 mit dem Nobelpreis für Chemie „für die Entwicklung von Lithium-Ionen-Batterien“ ausgezeichnet. [ 47 ] Jeff Dahn erhielt den ECS Battery Division Technology Award (2011) und den Yeager Award der International Battery Materials Association (2016).
Komponenten


Lithium-Ionen-Batterien bestehen aus mehreren Hauptkomponenten, darunter Anode , Kathode , Separator, Gehäuse, Elektrolyt und zwei Stromkollektoren.
Die negative Elektrode einer herkömmlichen Lithium-Ionen - Zelle besteht typischerweise aus Graphit . Die positive Elektrode ist üblicherweise ein Metalloxid oder -phosphat. Der Elektrolyt ist ein Lithiumsalz in einem organischen Lösungsmittel . [ 48 ] Ein Separator verhindert einen Kurzschluss zwischen der negativen Elektrode (Anode beim Entladen) und der positiven Elektrode (Kathode beim Entladen). [ 49 ] Die Elektroden sind über zwei Metallstücke, die Stromkollektoren, mit dem Stromkreis verbunden. [ 50 ]
Beim Laden der Zelle tauschen die negative und die positive Elektrode ihre elektrochemischen Rollen (Anode und Kathode ). Trotzdem wird in Diskussionen über Batteriedesign die negative Elektrode einer wiederaufladbaren Zelle oft einfach als „Anode“ und die positive Elektrode als „Kathode“ bezeichnet.
Im vollständig lithiierten Zustand LiC₆ weist Graphit eine theoretische Kapazität von 1339 Coulomb pro Gramm (372 mAh/g) auf. [ 51 ] Die positive Elektrode besteht im Allgemeinen aus einem von drei Materialien: einem Schichtoxid ( wie Lithium-Cobalt-Oxid ), einem Polyanion (wie Lithium-Eisenphosphat ) oder einem Spinell (wie Lithium- Mangan-Oxid ). [ 52 ] Zu den experimentelleren Materialien gehören graphenhaltige Elektroden, die jedoch aufgrund ihrer hohen Kosten noch weit von einer kommerziellen Nutzung entfernt sind. [ 53 ]
Lithium reagiert heftig mit Wasser unter Bildung von Lithiumhydroxid (LiOH) und Wasserstoffgas . Daher wird üblicherweise ein nicht-wässriger Elektrolyt verwendet, und ein luftdicht verschlossener Behälter verhindert zuverlässig das Eindringen von Feuchtigkeit in den Akku. Der nicht-wässrige Elektrolyt ist typischerweise eine Mischung aus organischen Carbonaten wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat, die Lithiumionenkomplexe enthalten . [ 54 ] Ethylencarbonat ist für die Bildung einer festen Elektrolytgrenzfläche auf der Kohlenstoffanode unerlässlich, [ 55 ] da es jedoch bei Raumtemperatur fest ist, wird ein flüssiges Lösungsmittel (wie Propylencarbonat oder Diethylcarbonat ) hinzugefügt.
Das Elektrolytsalz ist fast immer [ 56 ] Lithiumhexafluorophosphat ( LiPF ).6), das eine gute Ionenleitfähigkeit mit chemischer und elektrochemischer Stabilität vereint . Das Hexafluorophosphat- Anion ist für die Passivierung des für die positive Elektrode verwendeten Aluminium-Stromkollektors unerlässlich . Eine Titanlasche wird mittels Ultraschall mit dem Aluminium-Stromkollektor verschweißt . Andere Salze wie Lithiumperchlorat ( LiClO₄)4), Lithiumtetrafluoroborat ( LiBF4) und Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid ( LiC2F6NEIN4S2) werden häufig in der Forschung an tablosen Knopfzellen verwendet , sind jedoch in Zellen größeren Formats nicht einsetzbar [ 57 ] , oft aufgrund von Inkompatibilität mit dem Aluminium-Stromkollektor. Kupfer (mit einem punktgeschweißten Nickel- Tab) dient als Stromkollektor an der negativen Elektrode.
Stromkollektoren können verschiedene Formen annehmen, z. B. durch Folien-, Gewebe- oder Schaumstoffbeschichtung (entlegiert), Ätzung (ganz oder selektiv) oder Beschichtung (mit verschiedenen Materialien), um die elektrischen Eigenschaften zu verbessern. [ 50 ]
Je nach Materialwahl können Spannung , Energiedichte , Lebensdauer und Sicherheit einer Lithium-Ionen-Zelle erheblich variieren. Aktuelle Forschungsarbeiten untersuchen neuartige Architekturen mithilfe von Nanotechnologie , um die Leistung zu verbessern. Zu den interessanten Bereichen zählen nanoskalige Elektrodenmaterialien und alternative Elektrodenstrukturen. [ 58 ]
Elektrochemie
Die Reaktanten der elektrochemischen Reaktionen in einer Lithium-Ionen-Zelle sind die Elektrodenmaterialien, die beide Lithium-haltige Verbindungen sind. Obwohl Tausende verschiedener Materialien untersucht wurden, ist nur eine sehr geringe Anzahl kommerziell nutzbar. Alle kommerziellen Lithium-Ionen-Zellen verwenden Interkalationsverbindungen als Aktivmaterialien. [ 59 ] Die negative Elektrode besteht üblicherweise aus Graphit, wobei häufig Silizium beigemischt wird, um die Kapazität zu erhöhen. Der Elektrolyt ist üblicherweise Lithiumhexafluorophosphat , gelöst in einer Mischung organischer Carbonate . Für die positive Elektrode werden verschiedene Materialien verwendet, wie beispielsweise LiCoO₂ , LiFePO₄ und Lithium- Nickel -Mangan-Cobalt-Oxide .
Während der Zellentladung ist die negative Elektrode die Anode und die positive Elektrode die Kathode: Elektronen fließen über den externen Stromkreis von der Anode zur Kathode. Eine Oxidations -Halbreaktion an der Anode erzeugt positiv geladene Lithiumionen und negativ geladene Elektronen. Bei dieser Oxidations-Halbreaktion kann auch ungeladenes Material entstehen, das an der Anode verbleibt. Lithiumionen wandern durch den Elektrolyten; Elektronen fließen über den externen Stromkreis zur Kathode, wo sie sich in einer Reduktions-Halbreaktion mit dem Kathodenmaterial rekombinieren. Der Elektrolyt dient als leitfähiges Medium für Lithiumionen, nimmt aber nicht an der elektrochemischen Reaktion teil. Die Reaktionen während der Entladung senken das chemische Potenzial der Zelle. Daher wird bei der Entladung Energie von der Zelle dorthin übertragen, wo der elektrische Strom seine Energie verbraucht, hauptsächlich im externen Stromkreis.
Beim Ladevorgang verlaufen diese Reaktionen und Transporte in umgekehrter Richtung: Elektronen fließen über den externen Stromkreis von der positiven zur negativen Elektrode. Um die Zelle zu laden, muss der externe Stromkreis elektrische Energie bereitstellen. Diese Energie wird dann als chemische Energie in der Zelle gespeichert (mit Verlusten, z. B. aufgrund einer Coulomb-Effizienz unter 1).
Beide Elektroden ermöglichen es Lithiumionen, in ihre Strukturen einzudringen und wieder herauszukommen. Dieser Vorgang wird als Insertion ( Interkalation ) bzw. Extraktion ( Deinterkalation ) bezeichnet.
Da die Lithiumionen zwischen den beiden Elektroden hin und her „schwingen“, werden diese Batterien auch als „Schaukelstuhlbatterien“ oder „Schaukelbatterien“ bezeichnet (ein Begriff, der von einigen europäischen Industrien geprägt wurde). [ 60 ] [ 61 ]
Die folgenden Gleichungen veranschaulichen die chemischen Vorgänge (von links nach rechts: Entladung, von rechts nach links: Aufladung).
Die negative Elektroden-Halbreaktion für Graphit lautet [ 62 ] [ 63 ].
Die positive Elektroden-Halbreaktion im lithiumdotierten Kobaltoxidsubstrat ist
Die vollständige Reaktion lautet:
Die Gesamtreaktion hat ihre Grenzen. Eine Überentladung führt zur Übersättigung von Lithium-Cobalt-Oxid und damit zur Bildung von Lithiumoxid [ 64 ] , möglicherweise durch die folgende irreversible Reaktion:
Eine Überladung bis zu 5,2 Volt führt zur Synthese von Kobalt(IV)-oxid, wie durch Röntgenbeugung nachgewiesen wurde : [ 65 ]
Die Energie der Zelle entspricht dem Produkt aus Spannung und Ladung. Jedes Gramm Lithium entspricht der Faraday-Konstante /6,941, also 13.901 Coulomb. Bei 3 V ergibt das 41,7 kJ pro Gramm Lithium bzw. 11,6 kWh pro Kilogramm Lithium. Das ist etwas mehr als die Verbrennungswärme von Benzin ; Lithium-Ionen-Akkus sind jedoch aufgrund der zusätzlichen Materialien, die bei der Herstellung verwendet werden, insgesamt deutlich schwerer pro Energieeinheit.
Beachten Sie, dass die Zellspannungen, die bei diesen Reaktionen auftreten, größer sind als das Potenzial, bei dem eine wässrige Lösung elektrolysiert werden würde .
Laden und Entladen
Während der Entladung werden Lithiumionen ( Li) freigesetzt.+) den Strom innerhalb der Batteriezelle von der negativen zur positiven Elektrode durch den nichtwässrigen Elektrolyten und die Separatormembran transportieren . [ 66 ]
Beim Ladevorgang wird an die Zelle eine Überspannung (eine Spannung, die höher ist als die Zellspannung) angelegt, wodurch Elektronen von der positiven zur negativen Elektrode fließen. Die Lithiumionen wandern ebenfalls (durch den Elektrolyten) von der positiven zur negativen Elektrode, wo sie sich in einem als Interkalation bezeichneten Prozess in das poröse Elektrodenmaterial einlagern.
Konstantstrom-Konstantspannungsladung
Das Laden von Lithium-Ionen-Zellen erfolgt standardmäßig mit Konstantstrom- Konstantspannung (CC/CV). In der Konstantstromphase legt das Ladegerät einen konstanten Strom an die Batterie an, wobei die Spannung stetig ansteigt. Sobald die maximale Ladespannung erreicht ist, wechselt das Ladegerät in die Konstantspannungsphase. Hierbei wird die Spannung konstant gehalten und der Strom allmählich reduziert, bis ein minimaler Stromwert erreicht ist. [ 67 ] [ 68 ]
Ist die Anfangsspannung der Zelle zu niedrig, wird üblicherweise ein sehr geringer Ladestrom verwendet, bis die Spannung ein sicheres Niveau erreicht. Dies wird manchmal als Erhaltungsladung bezeichnet. [ 69 ]
Beim Laden von Lithium-Ionen-Akkus, die aus mehreren in Reihe geschalteten Zellen bestehen, wird häufig auch ein Top-Balancing durchgeführt.
Sicherheitsaspekte
Die Nichteinhaltung der Strom- und Spannungsgrenzen kann zu einer übermäßigen Erwärmung der Batterie durch Coulomb-Effekt führen und im Falle einer Überladung auf Spannungen oberhalb der Auslegungsspannung eine Explosion verursachen. [ 70 ] [ 71 ]
Die Ladetemperaturgrenzen für Lithium-Ionen-Akkus sind strenger als die Betriebstemperaturgrenzen. Lithium-Ionen-Akkus funktionieren zwar bei höheren Temperaturen gut, jedoch verkürzt längere Hitzeeinwirkung die Lebensdauer. Sie bieten eine gute Ladeleistung bei niedrigeren Temperaturen und ermöglichen unter Umständen sogar Schnellladen im Temperaturbereich von 5 bis 45 °C (41 bis 113 °F). [ 72 ] Der Ladevorgang sollte innerhalb dieses Temperaturbereichs erfolgen. Bei Temperaturen von 0 bis 5 °C ist das Laden zwar möglich, der Ladestrom sollte jedoch reduziert werden. Während des Ladens bei niedrigen Temperaturen (unter 0 °C) ist der leichte Temperaturanstieg über die Umgebungstemperatur aufgrund des Innenwiderstands der Zelle vorteilhaft. Hohe Temperaturen während des Ladevorgangs können zu einer Verschlechterung der Akkuleistung führen. Das Laden bei Temperaturen über 45 °C verschlechtert die Akkuleistung, während bei niedrigeren Temperaturen der Innenwiderstand des Akkus ansteigen kann, was zu einem langsameren Ladevorgang und somit zu längeren Ladezeiten führt. [ 72 ]
Selbstentlassung
Batterien entladen sich allmählich selbst, auch wenn sie nicht angeschlossen sind und Strom liefern. Lithium-Ionen-Akkus weisen laut Herstellerangaben typischerweise eine Selbstentladungsrate von 1,5–2 % pro Monat auf. [ 73 ] [ 74 ]
Die Selbstentladungsrate steigt mit der Temperatur und dem Ladezustand. Eine Studie aus dem Jahr 2004 ergab, dass die Selbstentladung unter den meisten Lade-/Entladebedingungen primär zeitabhängig ist. Nach mehrmonatigem Leerlauf oder Erhaltungsladung wurden die vom Ladezustand abhängigen Verluste jedoch signifikant. Die Selbstentladungsrate stieg nicht monoton mit dem Ladezustand an, sondern sank bei mittleren Ladezuständen leicht ab. [ 75 ] Mit zunehmendem Alter der Batterie kann die Selbstentladungsrate steigen. [ 76 ] Im Jahr 1999 wurde eine monatliche Selbstentladung von 8 % bei 21 °C, 15 % bei 40 °C und 31 % bei 60 °C gemessen. [ 77 ] Bis 2007 wurde die monatliche Selbstentladungsrate auf 2 % bis 3 % und bis 2016 auf 2 % bis 3 % geschätzt. [ 10 ] [ 78 ]
Im Vergleich dazu sank die Selbstentladungsrate von NiMH-Akkus bis 2017 von bis zu 30 % pro Monat bei ehemals gängigen Zellen auf etwa 0,08–0,33 % pro Monat bei NiMH-Akkus mit geringer Selbstentladung und liegt bei etwa 10 % pro Monat bei NiCd-Akkus . [ 79 ]
Batteriedesigns und -formate
Lithium-Ionen-Batterien können mehrere Strukturebenen aufweisen. Kleine Batterien bestehen aus einer einzelnen Batteriezelle. Größere Batterien schalten Zellen parallel zu einem Modul und Module wiederum in Reihe und parallel zu einem Akkupack. Mehrere Akkupacks können in Reihe geschaltet werden , um die Spannung zu erhöhen. [ 80 ]
Batterien können mit Temperatursensoren, Heiz-/Kühlsystemen, Spannungsreglerschaltungen , Spannungsabgriffen und Ladezustandsüberwachungseinrichtungen ausgestattet sein. Diese Komponenten dienen der Vermeidung von Sicherheitsrisiken wie Überhitzung und Kurzschluss . [ 81 ]
Elektrodenschichten und Elektrolyt
Auf makrostruktureller Ebene (Längenskala 0,1–5 mm) bestehen fast alle kommerziellen Lithium-Ionen-Batterien aus Folienstromkollektoren (Aluminium für die Kathode und Kupfer für die Anode). Kupfer wird für die Anode gewählt, da Lithium damit keine Legierung bildet. Aluminium wird für die Kathode verwendet, da es in LiPF₆- Elektrolyten passiviert .
Zellen
Lithium-Ionen-Zellen sind in verschiedenen Bauformen erhältlich, die sich im Allgemeinen in vier Typen unterteilen lassen: [ 82 ]
- Knopfzellen sind robust gebaut und besitzen ein Metallgehäuse (meist aus Edelstahl). Aufgrund ihrer geringen spezifischen Energie (in Wh/kg) und der niedrigen Energiedichte (Wh) pro Zelle beschränkt sich ihre Verwendung auf Armbanduhren , Taschenrechner und Forschungszwecke. Knopfzellen werden vor allem für Lithium-Metall- Primärbatterien verwendet .
- Kleiner zylindrischer Baukörper (massiver Körper ohne Anschlüsse, wie er in den meisten E-Bikes , den meisten Akkus von Elektrofahrzeugen und älteren Laptop-Akkus verwendet wird); sie sind üblicherweise in Standardgrößen erhältlich .
- Großer Zylinder (massiver Körper mit großen Gewindeanschlüssen)
- Flache oder beutelförmige Akkus (weiches, flaches Gehäuse, wie sie beispielsweise in Mobiltelefonen und neueren Laptops verwendet werden; es handelt sich dabei um Lithium-Ionen-Polymer-Akkus ). [ 83 ]
- Starres Kunststoffgehäuse mit großen Gewindeanschlüssen (wie sie beispielsweise bei Traktionsaggregaten für Elektrofahrzeuge verwendet werden)
Zylindrische Zellen werden in einer charakteristischen „ Biskuitrolle “-Technik (in den USA als „Jelly Roll“ bekannt) hergestellt. Dabei handelt es sich um eine lange, aufgerollte „Sandwich“-Struktur aus positiver Elektrode, Separator, negativer Elektrode und erneut Separator. Das Ganze wird anschließend in einem Gehäuse eingeschlossen. Ein Vorteil zylindrischer Zellen ist die höhere Produktionsgeschwindigkeit. Ein Nachteil kann ein starker radialer Temperaturgradient bei hohen Entladeströmen sein.
Durch das Fehlen eines Gehäuses weisen Pouchzellen die höchste gravimetrische Energiedichte auf; viele Anwendungen erfordern jedoch eine Gehäusekonstruktion, um eine Ausdehnung bei hohem Ladezustand (SOC) zu verhindern [ 84 ] und die allgemeine strukturelle Stabilität zu gewährleisten. Sowohl starre Kunststoffzellen als auch Pouchzellen werden aufgrund ihrer rechteckigen Form mitunter als prismatische Zellen bezeichnet [ 85 ] . In Elektrofahrzeugen der 2020er-Jahre werden drei grundlegende Batterietypen verwendet: zylindrische Zellen (z. B. Tesla), prismatische Pouchzellen (z. B. von LG ) und prismatische Dosenzellen (z. B. von LG, Samsung , Panasonic u. a.) [ 28 ] .
Es wurden Lithium-Ionen-Flussbatterien vorgestellt, bei denen das Kathoden- oder Anodenmaterial in einer wässrigen oder organischen Lösung suspendiert ist. [ 86 ] [ 87 ]
Die kleinste Lithium-Ionen-Zelle war 2014 stiftförmig, hatte einen Durchmesser von 3,5 mm und wog 0,6 g. Sie wurde von Panasonic hergestellt . [ 88 ] Für LiCoO₂ -Zellen gibt es eine Knopfzellenform , die üblicherweise mit dem Präfix „LiR“ gekennzeichnet ist. [ 89 ] [ 90 ]
Elektrodenschichten
Zellspannung
Die durchschnittliche Entladespannung von LCO-Zellen (Lithium-Cobalt-Oxid) beträgt 3,6 V bei Verwendung einer Hartkohlenstoffanode und 3,7 V bei Verwendung einer Graphitanode. Letztere weist im Vergleich eine flachere Entladekurve auf. [ 91 ] : 25–26
Verwendung
Lithium-Ionen-Batterien werden in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, darunter Unterhaltungselektronik , Spielzeug, Elektrowerkzeuge und Elektrofahrzeuge. [ 92 ]
Zu den Nischenanwendungen gehört die Notstromversorgung in Telekommunikationsanwendungen. Lithium-Ionen-Batterien werden auch häufig als mögliche Option für die Netzspeicherung diskutiert [ 93 ] , obwohl sie im Jahr 2020 in großem Maßstab noch nicht wettbewerbsfähig waren. [ 94 ]
Einige U-Boote wurden auch mit Lithium-Ionen-Batterien ausgestattet. [ 95 ] [ 96 ]
Leistung
| Spezifische Energiedichte | 100 bis 250 W·h /kg (360 bis 900 kJ /kg) [ 97 ] |
|---|---|
| Volumetrische Energiedichte | 250 bis 680 W·h/ L (900 bis 2230 J/cm 3 ) [ 98 ] [ 99 ] |
| Spezifische Leistungsdichte | 1 bis 10.000 W/kg [ 7 ] |
Da Lithium-Ionen-Batterien über eine Vielzahl von positiven und negativen Elektrodenmaterialien verfügen können, variieren Energiedichte und Spannung entsprechend.
Die Leerlaufspannung ist höher als bei wässrigen Batterien (wie Blei-Säure- , Nickel-Metallhydrid- und Nickel-Cadmium-Batterien ). [ 79 ] Der Innenwiderstand steigt mit zunehmender Zyklenzahl und Alterung [ 100 ] , wobei dies stark von der Lagerspannung und -temperatur abhängt. [ 101 ] Ein steigender Innenwiderstand führt unter Last zu einem Spannungsabfall an den Anschlüssen, wodurch die maximale Stromaufnahme reduziert wird. Schließlich erreicht die Batterie aufgrund des zunehmenden Widerstands einen Zustand, in dem sie die erforderlichen normalen Entladeströme nicht mehr ohne unzulässigen Spannungsabfall oder Überhitzung liefern kann.
Batterien mit Lithium-Eisenphosphat-Plus- und Graphit-Minuselektroden weisen eine nominelle Leerlaufspannung von 3,2 V und eine typische Ladespannung von 3,6 V auf. Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-(NMC)-Oxid-Pluselektroden mit Graphit-Minuselektroden haben eine nominelle Spannung von 3,7 V und eine maximale Ladespannung von 4,2 V. Der Ladevorgang erfolgt mit konstanter Spannung und Strombegrenzung (d. h. Laden mit konstantem Strom bis zum Erreichen einer Zellspannung von 4,2 V und anschließendes Laden mit konstanter Spannung, bis der Strom gegen null abfällt). Typischerweise wird der Ladevorgang bei 3 % des anfänglichen Ladestroms beendet. Früher konnten Lithium-Ionen-Akkus nicht schnellgeladen werden und benötigten mindestens zwei Stunden für eine vollständige Ladung. Moderne Akkus lassen sich in 45 Minuten oder weniger vollständig aufladen. Im Jahr 2015 demonstrierten Forscher, dass ein kleiner 600-mAh-Akku in zwei Minuten auf 68 % seiner Kapazität geladen werden konnte und ein 3000-mAh-Akku in fünf Minuten 48 % seiner Kapazität erreichte. Die letztgenannte Batterie weist eine Energiedichte von 620 Wh/L auf. Das Gerät verwendet Heteroatome, die an Graphitmoleküle in der Anode gebunden sind. [ 102 ]

Die Leistungsfähigkeit von Batterien hat sich im Laufe der Zeit verbessert. So stieg beispielsweise die Energiedichte pro Dollar bei Lithium-Ionen-Batterien von 1991 bis 2005 um mehr als das Zehnfache, von 0,3 Wh pro Dollar auf über 3 Wh pro Dollar. [ 103 ] Im Zeitraum von 2011 bis 2017 betrug der durchschnittliche jährliche Fortschritt 7,5 %. [ 104 ] Insgesamt sanken die Preise für alle Arten von Lithium-Ionen-Zellen (in Dollar pro kWh) zwischen 1991 und 2018 um etwa 97 %. [ 105 ] Im gleichen Zeitraum verdreifachte sich die Energiedichte. [ 105 ] Bemühungen zur Steigerung der Energiedichte trugen maßgeblich zur Kostensenkung bei. [ 106 ] Die Energiedichte kann auch durch Verbesserungen der Zellchemie erhöht werden, beispielsweise durch den vollständigen oder teilweisen Ersatz von Graphit durch Silizium. Siliziumanoden, die mit Graphen-Nanoröhren verstärkt sind, um den vorzeitigen Abbau von Silizium zu verhindern, ermöglichen eine rekordverdächtige Batterieenergiedichte von bis zu 350 Wh/kg und senken die Preise für Elektrofahrzeuge, sodass diese mit denen von Verbrennungsmotoren konkurrenzfähig sind. [ 107 ]
Zellen unterschiedlicher Größe, aber gleicher Form und chemischer Zusammensetzung, können unterschiedliche Energiedichten aufweisen. Jelly-Roll-Zellen besitzen in der Regel eine höhere Energiedichte als Knopfzellen oder prismatische Zellen mit derselben Amperestundenzahl (Ah), da die Zellschichten dichter gepackt sind. Bei zylindrischen Zellen weisen größere Zellen eine höhere Energiedichte auf , wobei der genaue Wert stark von der Dicke der Elektrodenschichten abhängt. Der Nachteil großer Zellen ist die verringerte Wärmeabfuhr von der Zelle an ihre Umgebung. [ 99 ]
Hin- und Rückreiseeffizienz
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse einer experimentellen Untersuchung einer 3,0 Ah 18650 NMC-Zelle des Typs „Hochenergie“ aus dem Jahr 2021. Der Wirkungsgrad wurde ermittelt, indem die in die Zelle eingespeiste und die aus der Zelle entnommene Energie von 100 % (4,2 V) Ladezustand (SoC) bis 0 % (Abschaltspannung 2,0 V) verglichen wurden. Der Wirkungsgrad gibt den Prozentsatz der nutzbaren Energie im Verhältnis zur zum Laden der Batterie aufgewendeten Energie an. [ 108 ]
| C-Rate | Effizienz | geschätzte Ladeeffizienz | geschätzte Entladeeffizienz |
|---|---|---|---|
| 0,2 | 86 % | 93 % | 92 % |
| 0,4 | 82 % | 92 % | 90 % |
| 0,6 | 81 % | 91 % | 89% |
| 0,8 | 77 % | 90 % | 86 % |
| 1.0 | 75% | 89% | 85% |
| 1.2 | 73 % | 89% | 83 % |
Die Charakterisierung einer Zelle in einem anderen Experiment im Jahr 2017 ergab eine Roundtrip-Effizienz von 85,5 % bei 2C und 97,6 % bei 0,1C [ 109 ] .
Lebensdauer
Die Lebensdauer einer Lithium-Ionen-Batterie wird üblicherweise als die Anzahl vollständiger Lade-Entlade-Zyklen bis zum Erreichen einer Ausfallschwelle in Bezug auf Kapazitätsverlust oder Impedanzanstieg definiert. Herstellerdatenblätter verwenden in der Regel den Begriff „Zyklenlebensdauer“, um die Lebensdauer anhand der Anzahl der Zyklen bis zum Erreichen von 80 % der Nennkapazität anzugeben. [ 110 ] Die Lagerung von Lithium-Ionen-Batterien im geladenen Zustand reduziert ebenfalls ihre Kapazität (die Menge an zyklisierbarem Li⁺ ) und erhöht den Zellwiderstand (hauptsächlich aufgrund des kontinuierlichen Wachstums der Festelektrolyt-Grenzfläche an der Anode). Die Kalenderlebensdauer wird verwendet, um den gesamten Lebenszyklus der Batterie einschließlich der Lade- und Entladezyklen sowie der Lagerung zu beschreiben. Die Zyklenlebensdauer einer Batterie wird von vielen verschiedenen Belastungsfaktoren beeinflusst, darunter Temperatur, Entladestrom, Ladestrom und Ladezustand (Entladetiefe). [ 111 ] [ 112 ] Batterien werden in realen Anwendungen wie Smartphones, Laptops und Elektroautos nicht vollständig geladen und entladen. Daher kann die Definition der Batterielebensdauer über vollständige Entladezyklen irreführend sein. Um diese Verwirrung zu vermeiden, verwenden Forscher mitunter die kumulative Entladung [ 111 ], definiert als die Gesamtladungsmenge (Ah), die die Batterie während ihrer gesamten Lebensdauer oder äquivalenter vollständiger Zyklen abgibt [ 112 ] . Sie stellt die Summe der Teilzyklen als Bruchteile eines vollständigen Lade-Entlade-Zyklus dar. Die Batteriealterung während der Lagerung wird von der Temperatur und dem Ladezustand (SOC) beeinflusst. Eine Kombination aus Vollladung (100 % SOC) und hoher Temperatur (üblicherweise > 50 °C) kann zu einem starken Kapazitätsabfall und Gasbildung führen [ 113 ] . Multipliziert man die kumulative Entladung der Batterie mit der Nennspannung, erhält man die über die Lebensdauer der Batterie abgegebene Gesamtenergie. Daraus lassen sich die Kosten pro kWh (einschließlich der Ladekosten) berechnen.
Im Laufe ihrer Lebensdauer verschlechtert sich die Batterieleistung allmählich, was zu einer Verringerung der zyklischen Ladekapazität (auch Ah-Kapazität genannt) und einem erhöhten Widerstand führt (Letzteres resultiert in einer niedrigeren Betriebsspannung der Zelle). [ 114 ]
Es treten verschiedene Degradationsprozesse auf, einige während des Lade- und Entladezyklus, andere während der Lagerung und manche permanent: [ 115 ] [ 116 ] [ 114 ] Die Degradation ist stark temperaturabhängig: Bei Raumtemperatur ist sie minimal, nimmt aber bei Lagerung oder Verwendung in Umgebungen mit hohen Temperaturen (üblicherweise > 35 °C) oder niedrigen Temperaturen (üblicherweise < 5 °C) zu. [ 117 ] [ 118 ] Die Batterielebensdauer ist bei Raumtemperatur am höchsten. Hohe Ladezustände beschleunigen ebenfalls den Kapazitätsverlust . [ 119 ] Häufiges Laden auf > 90 % und Entladen auf < 10 % können den Kapazitätsverlust ebenfalls beschleunigen . Ein Ladezustand der Lithium-Ionen-Batterie von etwa 60 % bis 80 % kann den Kapazitätsverlust reduzieren. [ 120 ] [ 121 ]
In einer Studie nutzten Wissenschaftler 3D-Bildgebung und Modellanalysen, um die Hauptursachen, Mechanismen und möglichen Gegenmaßnahmen für die problematische Degradation von Batterien im Laufe der Ladezyklen aufzudecken . Sie stellten fest, dass „die Zunahme von Partikelrissen und der Kontaktverlust zwischen Partikeln und Kohlenstoff-Bindemittel-Domäne mit der Zelldegradation korrelieren“ und deuteten darauf hin, dass „die Reaktionsheterogenität innerhalb der dicken Kathode, verursacht durch die unausgewogene Elektronenleitung, die Hauptursache für die Batteriedegradation im Laufe der Zyklen ist“. [ 122 ] [ 123 ]
Zu den häufigsten Abbaumechanismen gehören: [ 124 ]
- Die Reduktion des organischen Carbonat-Elektrolyten an der Anode führt zum Wachstum der Festelektrolyt-Grenzschicht (SEI), in der Li⁺ - Ionen irreversibel gebunden werden, was zu einem Verlust an Lithium führt. Dies äußert sich in einem erhöhten ohmschen Widerstand der negativen Elektrode und einem Abfall der zyklisierbaren Ladungskapazität (Ah). Bei konstanter Temperatur steigt die Dicke der SEI-Schicht (und damit der SEI-Widerstand und der Verlust an zyklisierbarem Li⁺ ) proportional zur Quadratwurzel der Zeit im geladenen Zustand. Die Anzahl der Zyklen ist kein geeigneter Parameter zur Charakterisierung dieses Degradationsprozesses. Unter hohen Temperaturen oder bei mechanischer Beschädigung kann die Elektrolytreduktion explosionsartig verlaufen.
- Die Lithiummetallabscheidung führt zu einem Verlust an Lithium (zyklisierbare Ah-Ladung) sowie zu internen Kurzschlüssen und Entzündungen der Batterie. Sobald die Lithiumabscheidung während des Lade- und Entladezyklus einsetzt, kommt es zu einem stärkeren Kapazitätsverlust und einem höheren Widerstand pro Zyklus. Dieser Degradationsmechanismus tritt bei Schnellladung und niedrigen Temperaturen verstärkt auf.
- Der Verlust von elektroaktivem Material (negativer oder positiver Ladung) ist auf Auflösung (z. B. von Mn³⁺ - Spezies), Rissbildung, Ablösung, Abplatzung oder auch einfache Volumenänderungen während der Lade- und Entladezyklen zurückzuführen. Dies äußert sich in einem Abfall der Ladung und der Leistung (erhöhter Widerstand). Sowohl positive als auch negative Elektrodenmaterialien sind aufgrund der Volumenverformung durch wiederholte Lithium-Ein- und Entladungszyklen bruchgefährdet.
- Strukturelle Degradation von Kathodenmaterialien, wie z. B. die Vermischung von Li + /Ni2 + -Kationen in nickelreichen Materialien. Dies äußert sich in „Elektrodensättigung“, Verlust der zyklisierbaren Ah-Ladung und als „Spannungsabfall“.
- Weitere Materialverschlechterungen. Der negative Kupferstromkollektor ist bei niedrigen Zellspannungen besonders anfällig für Korrosion/Auflösung. Auch das PVDF-Bindemittel zersetzt sich, was zur Ablösung der elektroaktiven Materialien und zum Verlust der zyklisierbaren Amperestunden-Ladung führt.

Diese sind in der Abbildung rechts dargestellt. Ein Wechsel von einem Hauptdegradationsmechanismus zu einem anderen zeigt sich als Knick (Steigungsänderung) im Diagramm Kapazität vs. Zyklenzahl. [ 124 ]
Die meisten Studien zur Alterung von Lithium-Ionen-Batterien wurden bei erhöhten Temperaturen (50–60 °C) durchgeführt, um die Experimente schneller abzuschließen. Unter diesen Lagerbedingungen verlieren voll geladene Nickel-Kobalt-Aluminium- und Lithium-Eisenphosphat-Zellen innerhalb von 1–2 Jahren ca. 20 % ihrer zyklischen Ladung. Es wird angenommen, dass die erwähnte Anodenalterung in diesen Fällen der wichtigste Degradationsmechanismus ist. Manganbasierte Kathoden zeigen hingegen unter diesen Bedingungen eine (ca. 20–50 %) schnellere Degradation, wahrscheinlich aufgrund des zusätzlichen Mechanismus der Mn-Ionen-Auflösung. [ 116 ] Bei 25 °C scheint die Degradation von Lithium-Ionen-Batterien denselben Mechanismen zu folgen wie bei 50 °C, jedoch mit halber Geschwindigkeit. [ 116 ] Anders ausgedrückt: Basierend auf den begrenzten extrapolierten experimentellen Daten ist zu erwarten, dass Lithium-Ionen-Batterien irreversibel ca. 20 % ihrer zyklisierbaren Ladung erreichen sie innerhalb von 3–5 Jahren oder 1000–2000 Zyklen bei 25 °C. [ 124 ] Lithium-Ionen-Batterien mit Titanat-Anoden weisen kein SEI-Wachstum auf und haben eine längere Lebensdauer (>5000 Zyklen) als solche mit Graphit-Anoden. In vollständigen Zellen treten jedoch nach 1000–2000 Tagen andere Degradationsmechanismen auf (z. B. die Auflösung von Mn³⁺ und der Ni²⁺ /Li⁺ - Platztausch, die Zersetzung des PVDF-Bindemittels und die Ablösung von Partikeln), und die Verwendung einer Titanat-Anode verbessert die Lebensdauer der Gesamtzelle in der Praxis nicht.
Detaillierte Beschreibung der Degradation
Eine detailliertere Beschreibung einiger dieser Mechanismen folgt unten:
- Die negative (Anoden-)SEI-Schicht, eine Passivierungsschicht, die durch Reduktionsprodukte des Elektrolyten (z. B. Ethylencarbonat , Dimethylcarbonat , aber nicht Propylencarbonat ) gebildet wird, ist essenziell für die Li⁺- Ionenleitung und verhindert gleichzeitig den Elektronentransfer (und damit die weitere Reduktion des Lösungsmittels). Unter typischen Betriebsbedingungen erreicht die negative SEI-Schicht nach den ersten Ladezyklen (Formierungszyklen) eine feste Dicke, wodurch die Batterie jahrelang betrieben werden kann. Bei erhöhten Temperaturen oder durch mechanische Ablösung der negativen SEI kann diese exotherme Elektrolytreduktion jedoch heftig ablaufen und über mehrere Reaktionen zu einer Explosion führen. [ 115 ] Lithium-Ionen-Batterien neigen dazu, über Hunderte [ 125 ] bis Tausende von Zyklen an Kapazität zu verlieren. Die Bildung der SEI verbraucht Lithiumionen und reduziert so die Gesamteffizienz des Lade- und Entladevorgangs des Elektrodenmaterials. [ 126 ] Als Zersetzungsprodukt können dem Elektrolyten verschiedene SEI-bildende Additive zugesetzt werden, um die Bildung einer stabileren SEI zu fördern, die selektiv Lithiumionen durchlässt, aber Elektronen blockiert. [ 127 ] Das Laden und Entladen von Zellen bei hohen Temperaturen oder mit hohen Stromdichten kann die Degradation von Lithium-Ionen-Batterien fördern, unter anderem durch die Degradation der SEI-Schicht oder der Lithiumplattierung. [ 128 ] Das Laden von Lithium-Ionen-Batterien über 80 % hinaus kann die Batteriealterung drastisch beschleunigen. [ 129 ] [ 130 ] [ 131 ] [ 132 ]
Abhängig vom Elektrolyten und den Additiven [ 133 ] besteht die SEI-Schicht, die sich auf der Anode bildet, üblicherweise aus einer Mischung von Lithiumoxid, Lithiumfluorid und Semicarbonaten (z. B. Lithiumalkylcarbonaten). Bei erhöhten Temperaturen zersetzen sich die Alkylcarbonate im Elektrolyten in unlösliche Verbindungen wie Li2CO3 Dies erhöht die Filmdicke. Dadurch steigt die Zellimpedanz und die Zyklenkapazität sinkt. [ 118 ] Gase, die bei der Elektrolytzersetzung entstehen, können den Innendruck der Zelle erhöhen und stellen in anspruchsvollen Umgebungen wie Mobilgeräten ein potenzielles Sicherheitsrisiko dar. [ 115 ] Unterhalb von 25 °C führt die Abscheidung von metallischem Lithium an den Anoden und die anschließende Reaktion mit dem Elektrolyten zu einem Verlust an zyklisierbarem Lithium. [ 118 ] Längere Lagerung kann eine schrittweise Zunahme der Filmdicke und des Kapazitätsverlusts auslösen. [ 115 ] Das Laden mit mehr als 4,2 V kann die Li⁺ - Abscheidung an der Anode initiieren und zu irreversiblem Kapazitätsverlust führen.
Zu den Elektrolytabbauprozessen gehören Hydrolyse und thermische Zersetzung. [ 115 ] Bereits bei Konzentrationen von 10 ppm katalysiert Wasser die Bildung verschiedener Abbauprodukte, die Elektrolyt, Anode und Kathode beeinflussen können. [ 115 ] LiPF6nimmt an einer Gleichgewichtsreaktion mit LiF und PF teil.5Unter typischen Bedingungen liegt das Gleichgewicht weit links. Die Anwesenheit von Wasser führt jedoch zur Bildung von erheblichem LiF, einem unlöslichen, elektrisch isolierenden Produkt. LiF bindet an die Anodenoberfläche und erhöht so die Schichtdicke. [ 115 ] LiPF6Durch Hydrolyse entstehen PF- Produkte5PF ist eine starke Lewis-Säure , die mit elektronenreichen Spezies wie Wasser reagiert.5Es reagiert mit Wasser zu Fluorwasserstoffsäure (HF) und Phosphoroxyfluorid . Phosphoroxyfluorid reagiert wiederum zu weiterer HF und Difluorhydroxyphosphorsäure . HF wandelt den starren SEI-Film in einen spröden um. An der Kathode kann das Carbonatlösungsmittel dann mit der Zeit auf das Kathodenoxid diffundieren, wodurch Wärme freigesetzt wird und potenziell ein thermisches Durchgehen verursacht werden kann. [ 115 ] Die Zersetzung von Elektrolytsalzen und Wechselwirkungen zwischen den Salzen und dem Lösungsmittel beginnen bereits bei 70 °C. Eine signifikante Zersetzung findet bei höheren Temperaturen statt. Bei 85 °C entstehen Umesterungsprodukte wie Dimethyl-2,5-dioxahexancarboxylat (DMDOHC) durch die Reaktion von EC mit DMC. [ 115 ]
Batterien erzeugen beim Laden und Entladen Wärme, insbesondere bei hohen Strömen. Große Akkupacks, wie sie beispielsweise in Elektrofahrzeugen verwendet werden, sind in der Regel mit Wärmemanagementsystemen ausgestattet, die eine Temperatur zwischen 15 °C und 35 °C halten. [ 134 ] Die Temperatur von Pouch- und zylindrischen Zellen hängt linear vom Entladestrom ab. [ 135 ] Eine unzureichende interne Belüftung kann die Temperatur erhöhen. Bei großen Batterien, die aus mehreren Zellen bestehen, können ungleichmäßige Temperaturen zu einer ungleichmäßigen und beschleunigten Alterung führen. [ 136 ] Im Gegensatz dazu ist die Lebensdauer von LiFePO₄- Akkus relativ konstant .4Die Zellen werden durch hohe Ladungszustände nicht beeinflusst. [ 137 ] [ 138 ]
Die positive SEI-Schicht in Lithium-Ionen-Batterien ist deutlich weniger gut erforscht als die negative SEI-Schicht. Man geht davon aus, dass sie eine geringe Ionenleitfähigkeit aufweist und sich während des Lade-Entlade-Zyklus und der Alterung durch einen erhöhten Grenzflächenwiderstand der Kathode äußert. [ 115 ] [ 116 ] [ 114 ] - Lithiumplattierung ist ein Phänomen, bei dem sich unter bestimmten Bedingungen metallisches Lithium auf der Oberfläche der Batterieanode ablagert, anstatt in deren Struktur einzulagern. Niedrige Temperaturen, Überladung und hohe Ladeströme können diesen Prozess verstärken. [ 139 ] [ 140 ] Unter diesen Bedingungen lagern sich Lithiumionen möglicherweise nicht gleichmäßig in das Anodenmaterial ein und bilden dendritische Schichten auf der Oberfläche . Lithiumdendriten sind winzige, nadelartige Strukturen, die sich ansammeln und den Separator durchdringen können. Dies kann einen Kurzschluss und eine thermische Überhitzung auslösen . [ 115 ] Diese Kaskade schneller und unkontrollierter Energiefreisetzung kann zu Batterieaufblähung, erhöhter Hitzeentwicklung, Bränden und/oder Explosionen führen. [ 141 ] Darüber hinaus kann dieses dendritische Wachstum Nebenreaktionen mit dem Elektrolyten auslösen und das frisch plattierte Lithium in elektrochemisch inertes, totes Lithium umwandeln. [ 142 ] Darüber hinaus kann das durch Lithiumplattierung verursachte dendritische Wachstum die Lithium-Ionen-Batterie beeinträchtigen und zu geringer Zyklenstabilität und Sicherheitsrisiken führen. [ 143 ] Möglichkeiten zur Minderung der Lithiumplattierung und des dendritischen Wachstums sind die Temperaturkontrolle, die Optimierung der Ladebedingungen und die Verbesserung der verwendeten Materialien. [ 144 ] Die ideale Ladetemperatur liegt zwischen 0 °C und 45 °C, wobei auch Raumtemperatur (20 °C bis 25 °C) geeignet ist. [ 145 ] Fortschritte in der Materialinnovation erfordern umfangreiche Forschung und Entwicklung bei der Elektrolytauswahl und der Verbesserung der Anodenbeständigkeit gegenüber Plattierung. Eine solche Materialinnovation wäre die Zugabe anderer Verbindungen zum Elektrolyten, wie beispielsweise Fluorethylencarbonat (FEC), um eine LiF-reiche SEI zu bilden. [ 146 ] Eine weitere neuartige Methode wäre die Beschichtung des Separators mit einer Schutzschicht, die die Lithiumionen quasi „abtötet“, bevor sie Dendriten bilden können. [ 147 ]
- Bestimmte manganhaltige Kathoden können durch den Hunter-Degradationsmechanismus abgebaut werden, was zu Manganauflösung und -reduktion an der Anode führt. [ 115 ] Durch den Hunter-Mechanismus für LiMn2O4Fluorwasserstoffsäure katalysiert den Verlust von Mangan durch Disproportionierung eines oberflächengebundenen dreiwertigen Mangans, wobei ein vierwertiges Mangan und ein lösliches zweiwertiges Mangan gebildet werden: [ 115 ]
- 2Mn 3+ → Mn 2+ + Mn 4+
- Entladung unterhalbBei einer Spannung von 2 V kann es außerdem zur Auflösung des Kupferanodenstromkollektors und somit zu einem katastrophalen internen Kurzschluss beim Wiederaufladen kommen.
Empfehlungen
Der IEEE- Standard 1188–1996 empfiehlt den Austausch von Lithium-Ionen-Batterien in Elektrofahrzeugen, sobald deren Ladekapazität auf 80 % des Nennwerts gesunken ist. [ 149 ] Im Folgenden verwenden wir den Kapazitätsverlust von 20 % als Vergleichspunkt zwischen verschiedenen Studien. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass das lineare Degradationsmodell (der konstante prozentuale Ladungsverlust pro Zyklus oder pro Kalenderzeit) nicht immer anwendbar ist und dass häufig ein „Knickpunkt“ beobachtet wird, der sich als Änderung der Steigung äußert und mit der Änderung des Hauptdegradationsmechanismus zusammenhängt. [ 150 ]
Sicherheit

Das Sicherheitsproblem von Lithium-Ionen-Akkus wurde bereits vor ihrer Markteinführung 1991 erkannt. Die beiden Hauptursachen für Brände und Explosionen von Lithium-Ionen-Akkus hängen mit Prozessen an der negativen Elektrode (Anode beim Entladen, Kathode beim Laden) zusammen. Während eines normalen Ladevorgangs lagern sich Lithium-Ionen in Graphit ein. Erfolgt der Ladevorgang jedoch zu schnell oder ist die Temperatur zu niedrig, beginnt sich Lithiummetall an der negativen Elektrode abzuscheiden. Die entstehenden Dendriten können den Batterieseparator durchdringen, einen internen Kurzschluss in der Zelle verursachen und so zu hohem Stromfluss, Erhitzung und Entzündung führen. In anderen Fällen kommt es selbst im Leerlauf zu einer explosiven Reaktion zwischen dem Material der negativen Elektrode (LiC₆ ) und dem Lösungsmittel (flüssiges organisches Carbonat), sofern die Elektrodentemperatur einen bestimmten Schwellenwert von über 70 °C überschreitet. [ 151 ]
Lithium-Ionen-Akkus im 18650-Format oder größer können Sicherheitsmechanismen wie eine Stromunterbrechungsvorrichtung (CID) und einen PTC-Sensor (Positive Temperature Coefficient) enthalten. Die CID besteht aus zwei elektrisch kontaktierten Metallscheiben. Bei steigendem Innendruck trennen sich die Scheiben, unterbrechen den Stromkreis und stoppen den Stromfluss. Der PTC-Sensor besteht aus einem leitfähigen Polymer; ein Anstieg des Stroms führt zur Erwärmung des Polymers, wodurch sich sein elektrischer Widerstand erhöht und der Stromfluss reduziert wird. [ 152 ]
Brandgefahr
Lithium-Ionen-Akkus können ein Sicherheitsrisiko darstellen, da sie einen brennbaren Elektrolyten enthalten und bei Beschädigung unter Druck geraten können. Eine zu schnell geladene Akkuzelle kann einen Kurzschluss verursachen , der zu Überhitzung, Explosionen und Bränden führen kann. [ 153 ] Ein Lithium-Ionen-Akkubrand kann entstehen durch
- thermische Überbeanspruchung, z. B. unzureichende Kühlung oder externes Feuer,
- Elektrischer Missbrauch, z. B. Überladung oder externer Kurzschluss,
- mechanische Beschädigung, z. B. Durchdringung oder Aufprall, oder
- Interner Kurzschluss, z. B. aufgrund von Herstellungsfehlern oder Alterung. [ 154 ] [ 155 ]
Aufgrund dieser Risiken sind die Teststandards strenger als bei Säure-Elektrolyt-Batterien. Sie erfordern sowohl ein breiteres Spektrum an Testbedingungen als auch zusätzliche batteriespezifische Tests. Zudem gelten von den Sicherheitsbehörden auferlegte Transportbeschränkungen. [ 70 ] [ 156 ] [ 157 ] Einige Unternehmen haben im Zusammenhang mit Batterien Rückrufaktionen durchgeführt, darunter der Rückruf des Samsung Galaxy Note 7 im Jahr 2016 aufgrund von Batteriebränden. [ 158 ] [ 159 ]
Lithium-Ionen-Akkus enthalten einen brennbaren flüssigen Elektrolyten. [ 160 ] Ein defekter Akku kann einen schweren Brand verursachen . [ 153 ] Defekte Ladegeräte können die Sicherheit des Akkus beeinträchtigen, da sie die Schutzschaltung des Akkus zerstören können. Beim Laden bei Temperaturen unter 0 °C lagert sich reines Lithium an der negativen Elektrode der Zellen ab, was die Sicherheit des gesamten Akkus gefährden kann.
Ein Kurzschluss in einer Batterie führt zur Überhitzung der Zelle und kann einen Brand auslösen. [ 161 ] Der Rauch, der bei einem thermischen Durchgehen in einer Lithium-Ionen-Batterie entsteht, ist sowohl entzündlich als auch giftig. [ 162 ] Batterien werden gemäß der Brandschutznorm UL 9540A geprüft; die Norm TS-800 testet zusätzlich die Brandausbreitung von einem Batteriebehälter auf benachbarte Behälter. [ 163 ]
Um das Jahr 2010 wurden große Lithium-Ionen-Batterien anstelle anderer Batterietypen für die Stromversorgungssysteme einiger Flugzeuge eingeführt. Bis Januar 2014 kam es in der 2011 eingeführten Boeing 787 zu mindestens vier schweren Bränden bzw. Rauchentwicklungen im Zusammenhang mit Lithium-Ionen-Batterien. Diese führten zwar nicht zu Abstürzen, hätten aber potenziell dazu führen können. [ 164 ] [ 165 ] UPS-Flug 6 stürzte in Dubai ab , nachdem sich die Batterieladung selbst entzündet hatte.
Zur Reduzierung der Brandgefahr sollen in Forschungsprojekten nicht brennbare Elektrolyte entwickelt werden. [ 166 ]
Schädigung und Überlastung
Wird ein Lithium-Ionen-Akku beschädigt, gequetscht oder ohne Überladeschutz einer zu hohen elektrischen Last ausgesetzt, können Probleme auftreten. Ein externer Kurzschluss kann eine Akku-Explosion auslösen. [ 167 ] Solche Vorfälle können vorkommen, wenn Lithium-Ionen-Akkus nicht ordnungsgemäß entsorgt, sondern mit dem Hausmüll entsorgt werden. Die Behandlung durch Recyclingunternehmen kann die Akkus beschädigen und Brände verursachen, die wiederum zu Großbränden führen können. Zwölf solcher Brände wurden 2023 in Schweizer Recyclinganlagen registriert. [ 168 ]
Bei Überhitzung oder Überladung können Lithium-Ionen-Akkus ein thermisches Durchgehen und Zellbruch erleiden. [ 169 ] [ 170 ] Während eines thermischen Durchgehens können interne Abbau- und Oxidationsprozesse die Zelltemperatur auf über 500 °C ansteigen lassen, wodurch Sekundärbrennstoffe entzündet werden können. Im Extremfall kann es zu Auslaufen, Explosionen oder Bränden kommen. [ 171 ] Um diese Risiken zu minimieren, verfügen viele Lithium-Ionen-Zellen (und Akkupacks) über Sicherheitsschaltungen, die den Akku abschalten, wenn seine Spannung außerhalb des sicheren Bereichs von 3–4,2 V pro Zelle liegt [ 172 ] [ 79 ] oder wenn er überladen oder entladen ist. Lithium-Akkupacks, unabhängig davon, ob sie vom Hersteller oder Endnutzer selbst zusammengestellt wurden, sind ohne effektive Batteriemanagementschaltungen anfällig für diese Probleme. Auch schlecht konzipierte oder implementierte Batteriemanagementschaltungen können Probleme verursachen; es ist schwierig, die korrekte Implementierung einer bestimmten Batteriemanagementschaltung sicherzustellen.
Spannungsgrenzen
Lithium-Ionen-Zellen reagieren empfindlich auf Spannungen außerhalb des sicheren Bereichs zwischen 2,5 und 3,65/4,1/4,2 oder 4,35 V (abhängig von den Zellkomponenten). Eine Überschreitung dieses Spannungsbereichs führt zu vorzeitiger Alterung und Sicherheitsrisiken aufgrund der reaktiven Komponenten in den Zellen. [ 173 ] Bei längerer Lagerung kann der geringe Stromverbrauch der Schutzschaltung die Batterie unter ihre Abschaltspannung entladen; normale Ladegeräte sind dann möglicherweise nutzlos, da das Batteriemanagementsystem (BMS) diesen Batterie- (oder Ladegerät-)„Fehler“ protokollieren kann. [ 174 ] Viele Lithium-Ionen-Zellen können nicht sicher unter 0 °C geladen werden, [ 175 ] da dies zur Lithiumplattierung an der Anode der Zelle führen kann, was Komplikationen wie interne Kurzschlüsse verursachen kann. [ 176 ]
Weitere Sicherheitsvorkehrungen sind in jeder Zelle erforderlich: [ 172 ]
- Abschaltabschaltung (bei Überhitzung)
- Abreißlasche (zur Druckentlastung im Inneren)
- Entlüftungsventil (Druckentlastung bei starker Ausgasung)
- Thermische Abschaltung (Überstrom/Überladung/Umwelteinflüsse)
Diese Merkmale sind erforderlich, da die negative Elektrode während des Betriebs Wärme erzeugt, während die positive Elektrode Sauerstoff freisetzen kann. Allerdings beanspruchen diese zusätzlichen Bauteile Platz in den Zellen, erhöhen die Fehleranfälligkeit und können die Zelle bei Aktivierung irreversibel beschädigen. Zudem verteuern sie die Zellen im Vergleich zu Nickel-Metallhydrid-Batterien , die lediglich eine Wasserstoff/Sauerstoff-Rekombinationsvorrichtung und ein zusätzliches Druckventil benötigen. [ 79 ] Verunreinigungen in den Zellen können diese Sicherheitsvorrichtungen außer Kraft setzen. Darüber hinaus sind diese Merkmale nicht für alle Zelltypen geeignet; beispielsweise können prismatische Hochstromzellen nicht mit einer Entlüftung oder einem thermischen Unterbrecher ausgestattet werden. Hochstromzellen dürfen keine übermäßige Wärme oder Sauerstoff erzeugen, da dies zu einem möglicherweise heftigen Ausfall führen kann. Stattdessen müssen sie mit internen Thermosicherungen ausgestattet sein, die auslösen, bevor Anode und Kathode ihre thermischen Grenzwerte erreichen. [ 177 ]
Der Ersatz des Lithium-Cobalt- Oxid-Elektrodenmaterials durch ein Lithiummetallphosphat wie Lithium-Eisenphosphat (LFP) verbessert die Zyklenzahl, die Lagerfähigkeit und die Sicherheit, verringert jedoch die Kapazität. Seit 2006 werden diese sichereren Lithium-Ionen-Batterien hauptsächlich in Elektroautos und anderen Anwendungen mit hoher Kapazität eingesetzt, bei denen Sicherheit von entscheidender Bedeutung ist. [ 178 ] Im Jahr 2016 wurde ein LFP-basiertes Energiespeichersystem für die Paiyun Lodge auf dem Berg Jade (Yushan) (der höchstgelegenen Lodge Taiwans ) ausgewählt. Stand Juni 2024 war das System weiterhin sicher in Betrieb. [ 179 ]
Rückrufe
Im Jahr 2006 wurden rund 10 Millionen Sony-Akkus, die in Laptops verwendet wurden, zurückgerufen. Betroffen waren auch Akkus aus Laptops von Dell , Sony , Apple , Lenovo , Panasonic , Toshiba , Hitachi , Fujitsu und Sharp . Es stellte sich heraus, dass die Akkus während der Herstellung durch Metallpartikel verunreinigt werden konnten. Unter bestimmten Umständen konnten diese Partikel den Separator durchdringen und einen gefährlichen Kurzschluss verursachen. [ 180 ]

Die IATA schätzt, dass jährlich über eine Milliarde Lithium-Metall- und Lithium-Ionen-Zellen per Flugzeug transportiert werden. [ 181 ] Bestimmte Lithiumbatterien können aufgrund der Brandgefahr an Bord von Flugzeugen verboten sein. [ 182 ] [ 183 ] Einige Postverwaltungen beschränken den Lufttransport (einschließlich EMS ) von Lithium- und Lithium-Ionen-Batterien, sowohl einzeln als auch in Geräten verbaut.
Nicht entflammbarer Elektrolyt
Im Jahr 2023 verwendeten die meisten kommerziellen Lithium-Ionen-Batterien Alkylcarbonat -Lösungsmittel, um die Bildung der Festelektrolyt-Grenzfläche an der negativen Elektrode zu gewährleisten. Da diese Lösungsmittel leicht entzündlich sind, wird intensiv an deren Ersatz durch nicht entzündliche Lösungsmittel oder an der Zugabe von Flammschutzmitteln geforscht . Eine weitere Gefahrenquelle ist das Hexafluorophosphat -Anion, das zur Passivierung des aus Aluminium gefertigten negativen Stromkollektors benötigt wird . Hexafluorophosphat reagiert mit Wasser und setzt dabei flüchtigen und giftigen Fluorwasserstoff frei .
Zur Entwicklung nicht entflammbarer Elektrolyte für Lithium-Ionen-Batterien wurden verschiedene Strategien untersucht. [ 184 ] Ein Ansatz verwendet fluorierte (Co-)Lösungsmittel wie Methyl-(2,2,2-trifluorethyl)-carbonat (FEMC) oder Methyl-3,3,3-trifluorpropionat (MTFP). Ein anderer Ansatz nutzt fluorierte Anionen wie Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid oder Lithiumdifluor(oxalato)borat in hohen Konzentrationen.
Lieferkette
Im Jahr 2021 stammten fast 90 % der Lithium-Rohgewinnung aus drei Ländern: Australien (53 %), Chile (24 %) und China (10 %), wobei fast die gesamte Produktion aus China (56 %), Chile (32 %) und Argentinien (11 %) kam. [ 185 ]
Umweltauswirkungen

Die Gewinnung von Lithium, Nickel und Kobalt , die Herstellung von Lösungsmitteln und die Entstehung von Bergbaunebenprodukten bergen erhebliche Umwelt- und Gesundheitsrisiken. [ 187 ] [ 188 ] [ 189 ] Die Lithiumgewinnung kann aufgrund der Wasserverschmutzung für Wasserorganismen tödlich sein. [ 190 ] Sie ist bekannt für die Kontamination von Oberflächengewässern und Trinkwasser, Atemwegserkrankungen, die Zerstörung von Ökosystemen und Landschaftsschäden. [ 187 ] Zudem führt sie in ariden Regionen zu einem nicht nachhaltigen Wasserverbrauch (1,9 Millionen Liter pro Tonne Lithium). [ 187 ] Die massive Entstehung von Nebenprodukten bei der Lithiumgewinnung stellt ebenfalls ungelöste Probleme dar, wie beispielsweise große Mengen an Magnesium- und Kalkabfällen. [ 191 ]
Lithium wird in Nord- und Südamerika, Asien, Südafrika, Australien und China abgebaut. [ 192 ]
Kobalt für Lithium-Ionen-Batterien wird größtenteils im Kongo abgebaut (siehe auch Bergbauindustrie der Demokratischen Republik Kongo ). Der Kobaltabbau im Tagebau hat in der Demokratischen Republik Kongo zu Entwaldung und Zerstörung von Lebensräumen geführt. [ 193 ]
Der Nickelabbau im Tagebau hat in Entwicklungsländern wie den Philippinen und Indonesien zu Umweltzerstörung und -verschmutzung geführt . [ 194 ] [ 195 ] Im Jahr 2024 war der Nickelabbau und die Nickelverarbeitung eine der Hauptursachen für die Entwaldung in Indonesien . [ 196 ] [ 197 ]
Die Herstellung eines Kilogramms Lithium-Ionen-Batterie benötigt etwa 67 Megajoule (MJ) Energie. [ 198 ] [ 199 ] Das Treibhauspotenzial der Lithium-Ionen-Batterieherstellung hängt stark von der in der Gewinnung und Produktion verwendeten Energiequelle ab und ist schwer abzuschätzen. Eine Studie aus dem Jahr 2019 schätzte es auf 73 kg CO₂e/kWh. [ 200 ] Effektives Recycling kann den CO₂-Fußabdruck der Produktion deutlich reduzieren. [ 201 ]
Feststoffabfall und Recycling
Die Recyclingquote von Lithium-Ionen-Batterien wird oft fälschlicherweise mit 5 % angegeben; tatsächlich gibt es jedoch nicht genügend Forschungsergebnisse, um den genauen Wert zu bestimmen. [ 202 ] Die Europäische Union schätzt, dass 2023 49 % der verkauften tragbaren Batterien recycelt wurden, während Großbritannien für 2026 von 45 % ausgeht. [ 203 ] [ 204 ] Neue EU-Gesetzgebung schreibt vor, dass bis 2031 70 % des gesammelten Lithium-Ionen-Batteriematerials recycelt werden müssen. Dies umfasst Rückgewinnungsquoten von 80 % für Lithium und 95 % für Kobalt, Nickel und Mangan. Bis 2023 wurde jedoch kein recyceltes Lithium in die EU zurückgeführt. [ 205 ] [ 185 ] Diese Maßnahmen sollen die Nachhaltigkeitsbemühungen unterstützen und den Druck auf die Rohstoffgewinnung verringern, da die Nachfrage nach Lithium und Kobalt bis 2040 voraussichtlich um das Achtfache steigen und die derzeitigen Produktionskapazitäten deutlich übersteigen wird. [ 206 ] Die meisten Forschungsarbeiten konzentrieren sich auf die Rückgewinnung von Aktivmaterialien, insbesondere von Lithium, einem wichtigen Rohstoff ; durch fortschrittliche Recyclingverfahren und nachhaltigere Konstruktionsansätze können jedoch auch Elektrolyte, Bindemittel und Separatoren recycelt werden. [ 207 ]
Das Recycling ist ein mehrstufiger Prozess, der mit der Lagerung der Batterien vor der Entsorgung beginnt und manuelle Prüfungen, die Demontage und schließlich die chemische Trennung der Batteriekomponenten umfasst. Die Wiederverwendung der Batterie wird dem vollständigen Recycling vorgezogen, da dabei weniger Energie benötigt wird . Da diese Batterien deutlich reaktiver sind als herkömmliche Fahrzeugabfälle wie Reifengummi, birgt die Lagerung gebrauchter Batterien erhebliche Risiken. [ 208 ]
Pyrometallurgische Gewinnung
Das pyrometallurgische Verfahren nutzt einen Hochtemperaturofen, um die Metalloxide in der Batterie zu einer Legierung aus Kobalt, Kupfer, Eisen und Nickel zu reduzieren. Dies ist das gängigste und kommerziell etablierte Recyclingverfahren und kann mit anderen ähnlichen Batterien kombiniert werden, um die Schmelzeffizienz zu steigern und die Thermodynamik zu verbessern . Metallische Stromabnehmer unterstützen den Schmelzprozess und ermöglichen das gleichzeitige Einschmelzen ganzer Zellen oder Module. [ 209 ] Das Produkt dieses Verfahrens ist eine Mischung aus Metalllegierung, Schlacke und Gas. Bei hohen Temperaturen verbrennen die Polymere, die die Batteriezellen zusammenhalten, und die Metalllegierung kann durch ein hydrometallurgisches Verfahren in ihre einzelnen Komponenten getrennt werden. Die Schlacke kann weiter veredelt oder in der Zementindustrie verwendet werden . Das Verfahren ist relativ risikoarm, und die exotherme Reaktion der Polymerverbrennung reduziert den Energiebedarf. Allerdings gehen dabei Kunststoffe, Elektrolyte und Lithiumsalze verloren. [ 210 ]
Rückgewinnung hydrometallurgischer Metalle
Bei diesem Verfahren werden wässrige Lösungen verwendet , um die gewünschten Metalle von der Kathode zu entfernen. Das gebräuchlichste Reagenz ist Schwefelsäure . [ 211 ] Faktoren, die die Auslaugungsrate beeinflussen , sind die Säurekonzentration, die Einwirkzeit, die Temperatur, das Feststoff-Flüssigkeits-Verhältnis und das Reduktionsmittel . [ 212 ] Experimentell wurde nachgewiesen, dass H₂O₂ als Reduktionsmittel wirkt und die Auslaugungsrate durch die Reaktion beschleunigt : [ 213 ]
- 2 LiCoO₂ ( s ) + 3 H₂SO₄ + H₂O₂ → 2 CoSO₄ ( aq ) + Li₂SO₄ + 4 H₂O + O₂
Nach der Auslaugung können die Metalle durch Fällungsreaktionen extrahiert werden, die durch Änderung des pH-Werts der Lösung gesteuert werden. Kobalt, das teuerste Metall, kann dann in Form von Sulfat, Oxalat, Hydroxid oder Carbonat gewonnen werden. Neuere Recyclingverfahren untersuchen die direkte Reproduktion der Kathode aus den ausgelaugten Metallen. Bei diesen Verfahren werden die Konzentrationen der verschiedenen ausgelaugten Metalle vorab so eingestellt, dass sie der Zielkathode entsprechen, und anschließend werden die Kathoden direkt synthetisiert. [ 214 ]
Die Hauptprobleme dieser Methode sind jedoch der hohe Bedarf an Lösungsmittel und die hohen Neutralisationskosten. Zwar lässt sich die Batterie leicht zerkleinern, doch die anfängliche Vermischung von Kathode und Anode erschwert den Prozess, sodass diese ebenfalls getrennt werden müssen. Die aktuelle Batteriekonstruktion macht diesen Prozess leider extrem komplex, und die Trennung der Metalle in einem geschlossenen Batteriesystem ist schwierig. Zerkleinern und Auflösen können an unterschiedlichen Stellen erfolgen. [ 215 ]
Direktes Recycling
Direktes Recycling bezeichnet die Entnahme der Kathode oder Anode aus der Elektrode, die anschließend aufbereitet und in einer neuen Batterie wiederverwendet wird. Gemischte Metalloxide können der neuen Elektrode beigemischt werden, ohne die Kristallmorphologie wesentlich zu verändern. Im Allgemeinen wird dabei neues Lithium hinzugefügt, um den durch die Zyklen bedingten Lithiumverlust in der Kathode auszugleichen. Kathodenstreifen werden aus den demontierten Batterien gewonnen, in NMP getränkt und anschließend ultraschallbehandelt , um überschüssige Ablagerungen zu entfernen. Vor dem Tempern erfolgt eine hydrothermale Behandlung mit einer LiOH/ Li₂SO₄ - Lösung . [ 216 ]
Dieses Verfahren ist für kobaltfreie Batterien äußerst kosteneffizient, da die Rohstoffe nicht den größten Kostenfaktor darstellen. Durch direktes Recycling entfallen die zeitaufwändigen und teuren Reinigungsschritte, was insbesondere für kostengünstige Kathoden wie LiMn₂O₄ und LiFePO₄ von Vorteil ist . Bei diesen preiswerteren Kathoden sind die Kosten, der Energieaufwand und der CO₂-Fußabdruck größtenteils auf die Herstellung und weniger auf die Rohstoffe zurückzuführen. [ 217 ] Experimentell konnte gezeigt werden , dass durch direktes Recycling ähnliche Eigenschaften wie bei ungebrauchtem Graphit erzielt werden können.
Der Nachteil dieser Methode liegt im Zustand der ausgedienten Batterie. Ist die Batterie noch relativ intakt, kann direktes Recycling ihre Eigenschaften kostengünstig wiederherstellen. Bei Batterien mit niedrigem Ladezustand lohnt sich direktes Recycling jedoch unter Umständen nicht. Das Verfahren muss zudem auf die jeweilige Kathodenzusammensetzung abgestimmt sein und kann daher jeweils nur für einen Batterietyp konfiguriert werden. [ 218 ] Schließlich kann sich die Batterietechnologie rasant weiterentwickeln, sodass das heutige Batteriedesign in zehn Jahren nicht mehr zeitgemäß sein kann, wodurch direktes Recycling unwirksam wird.
Physikalische Materialtrennung
Bei der physikalischen Materialtrennung werden Materialien durch mechanisches Zerkleinern und Ausnutzen physikalischer Eigenschaften verschiedener Komponenten wie Partikelgröße, Dichte, Ferromagnetismus und Hydrophobie zurückgewonnen. Kupfer, Aluminium und Stahlgehäuse können durch Sortierung gewonnen werden. Die verbleibenden Materialien, die sogenannte „Schwarzmasse“, welche aus Nickel, Kobalt, Lithium und Mangan besteht, müssen zur Rückgewinnung einer Nachbehandlung unterzogen werden. [ 219 ]
Biologische Metallrückgewinnung
Bei der biologischen Metallrückgewinnung oder Biolaugung werden Mikroorganismen eingesetzt, um Metalloxide selektiv abzubauen. Anschließend können Recyclingunternehmen diese Oxide reduzieren, um Metallnanopartikel zu gewinnen. Obwohl die Biolaugung in der Bergbauindustrie bereits erfolgreich angewendet wird, steckt dieses Verfahren in der Recyclingindustrie noch in den Kinderschuhen und bietet zahlreiche Möglichkeiten für weitere Untersuchungen. [ 219 ]
Elektrolytrecycling
Das Elektrolytrecycling umfasst zwei Phasen. In der Sammelphase wird der Elektrolyt aus der verbrauchten Lithium-Ionen-Batterie extrahiert. Dies kann durch mechanische Verfahren, Destillation , Gefrieren, Lösungsmittelextraktion und überkritische Fluidextraktion erfolgen . Aufgrund der Flüchtigkeit, Entflammbarkeit und Empfindlichkeit des Elektrolyten ist die Sammelphase schwieriger als die Sammelphase anderer Komponenten einer Lithium-Ionen-Batterie. Die nächste Phase besteht in der Trennung bzw. Elektrolytregeneration. Die Trennung umfasst die Isolierung der einzelnen Elektrolytkomponenten. Dieses Verfahren wird häufig zur direkten Rückgewinnung der Lithiumsalze aus den organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Die Regeneration des Elektrolyten hingegen zielt darauf ab, die Elektrolytzusammensetzung durch Entfernung von Verunreinigungen zu erhalten, was durch Filtrationsverfahren erreicht werden kann. [ 220 ] [ 221 ]
Das Recycling der Elektrolyte, die 10–15 Gew.-% der Lithium-Ionen-Batterie ausmachen, bietet sowohl ökonomische als auch ökologische Vorteile. Zu diesen Vorteilen zählen die Rückgewinnung der wertvollen Lithiumsalze und die Vermeidung der Freisetzung gefährlicher Verbindungen wie flüchtiger organischer Verbindungen ( VOCs ) und Karzinogene in die Umwelt.
Im Vergleich zum Elektrodenrecycling wird dem Recycling des Elektrolyten von Lithium-Ionen-Batterien aufgrund geringerer wirtschaftlicher Vorteile und größerer verfahrenstechnischer Herausforderungen weniger Aufmerksamkeit geschenkt. Zu diesen Herausforderungen zählen die Schwierigkeiten beim Recycling unterschiedlicher Elektrolytzusammensetzungen [ 222 ] , die Entfernung von Nebenprodukten, die sich während des Betriebs durch Elektrolytzersetzung ansammeln [ 223 ] , und die Entfernung von an den Elektroden adsorbiertem Elektrolyt [ 224 ] . Aufgrund dieser Herausforderungen verzichten die derzeitigen pyrometallurgischen Verfahren zum Recycling von Lithium-Ionen-Batterien auf die Elektrolytrückgewinnung, wodurch beim Erhitzen gefährliche Gase freigesetzt werden. Aufgrund des hohen Energieverbrauchs und der Umweltbelastung werden zukünftige Recyclingverfahren jedoch von diesem Ansatz abgerückt [ 225 ] .
Auswirkungen auf die Menschenrechte
Die Gewinnung von Rohstoffen für Lithium-Ionen-Batterien kann Gefahren für die lokale Bevölkerung, insbesondere für indigene Landbevölkerungen, bergen. [ 226 ]
Kobalt aus der Demokratischen Republik Kongo wird häufig von Arbeitern mit Handwerkzeugen und unter unzureichenden Sicherheitsvorkehrungen abgebaut, was häufig zu Verletzungen und Todesfällen führt. [ 227 ] Die Umweltverschmutzung durch diese Minen setzt die Bevölkerung giftigen Chemikalien aus, die nach Ansicht von Gesundheitsbehörden Geburtsfehler und Atemprobleme verursachen. [ 228 ] Menschenrechtsaktivisten haben behauptet, und investigative Journalisten haben dies bestätigt, [ 229 ] [ 230 ] dass in diesen Minen Kinderarbeit eingesetzt wird. [ 231 ]
Eine Studie über die Beziehungen zwischen Lithiumgewinnungsunternehmen und indigenen Völkern in Argentinien ergab, dass der Staat das Recht der indigenen Bevölkerung auf freie, vorherige und informierte Zustimmung möglicherweise nicht geschützt hat und dass die Gewinnungsunternehmen im Allgemeinen den Zugang der Gemeinden zu Informationen kontrollierten und die Bedingungen für die Diskussion der Projekte und die Gewinnverteilung festlegten. [ 232 ]
Die Entwicklung der Lithiummine Thacker Pass in Nevada, USA, stieß auf Proteste und Klagen mehrerer indigener Stämme. Diese gaben an, nicht im Vorfeld frei und umfassend informiert worden zu sein und dass das Projekt kulturelle und heilige Stätten bedrohe. [ 233 ] Der Zusammenhang zwischen Rohstoffgewinnung und dem Verschwinden sowie der Ermordung indigener Frauen veranlasste die lokalen Gemeinschaften zudem, Bedenken zu äußern, dass das Projekt Gefahren für indigene Frauen berge. [ 234 ] Seit Januar 2021 besetzen Protestierende das Gelände der geplanten Mine. [ 235 ] [ 236 ]
Forschung
Forscher arbeiten aktiv an der Verbesserung der Leistungsdichte, Sicherheit, Zyklenfestigkeit (Batterielebensdauer), Ladezeit, Kosten, Flexibilität und anderer Eigenschaften dieser Batterien sowie an der Weiterentwicklung von Forschungsmethoden und Anwendungsgebieten. [ 237 ] Festkörperbatterien gelten als bahnbrechende Technologie. Sie werden derzeit als vielversprechendste Batterie der nächsten Generation angesehen, und verschiedene Unternehmen arbeiten an ihrer Verbreitung.
Zu den Forschungsbereichen für Lithium-Ionen-Batterien gehören unter anderem die Verlängerung der Lebensdauer, die Erhöhung der Energiedichte, die Verbesserung der Sicherheit, die Kostensenkung und die Beschleunigung des Ladevorgangs [ 238 ] [ 239 ] . Im Bereich nicht brennbarer Elektrolyte wird intensiv an der Erhöhung der Sicherheit geforscht, da die in herkömmlichen Elektrolyten verwendeten organischen Lösungsmittel brennbar und flüchtig sind. Zu den Strategien zählen wässrige Lithium-Ionen-Batterien , keramische Festelektrolyte, Polymerelektrolyte, ionische Flüssigkeiten und hochfluorierte Systeme [ 240 ] [ 241 ] [ 242 ] [ 243 ] .
Eine Möglichkeit zur Verbesserung von Batterien besteht in der Kombination verschiedener Kathodenmaterialien. Dies erlaubt es Forschern, die Eigenschaften eines Materials zu optimieren und gleichzeitig dessen Nachteile zu minimieren. Eine Möglichkeit ist die Beschichtung von Lithium-Nickel-Mangan-Oxid mit Lithium-Eisenphosphat mittels resonanter akustischer Mischung. Das resultierende Material zeichnet sich durch eine gesteigerte elektrochemische Leistung und verbesserte Kapazitätserhaltung aus. [ 244 ] Ähnliche Arbeiten wurden mit Eisen(III)-phosphat durchgeführt. [ 245 ] Da mittlerweile anerkannt ist, dass nicht nur Übergangsmetalle, sondern auch Anionen in Kathoden an der für die Lithium-Insertion und -Entfernung notwendigen Redoxaktivität beteiligt sind, werden bei der Entwicklung von Kathodenmaterialien mit verschiedenen Übergangsmetallkationen zunehmend auch Sauerstoff-Redoxreaktionen in Lithium-Ionen-Batteriekathoden berücksichtigt. Dabei wird untersucht, wie diese die Kapazität über die Grenzen von Übergangsmetallen hinaus steigern können. Computergestützte Studien mit Dichtefunktionaltheorie tragen zur Optimierung der Materialien bei und minimieren gleichzeitig den strukturellen Abbau. Fortschritte im Verständnis der anionischen Redoxreaktionen haben zu Stabilisierungsstrategien wie der Oberflächenfluorierung geführt, wodurch die Zyklenstabilität und die Sicherheit verbessert werden. [ 246 ]
Siehe auch
- anodenfreie Batterie
- Blade-Akku
- Boratoxalat
- Vergleich handelsüblicher Batterietypen
- Europäische Batterie-Allianz
- Flussbatterie
- Nanodrahtbatterie
- Natriumionenbatterie
- Dünnschicht-Lithium-Ionen-Batterie
- VRLA-Batterie
- Ultium
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