Partitionsfunktion (statistische Mechanik)

In der Physik beschreibt die Zustandssumme die statistischen Eigenschaften eines Systems im thermodynamischen Gleichgewicht . Zustandssummen sind Funktionen der thermodynamischen Zustandsvariablen , wie beispielsweise Temperatur und Volumen . Die meisten der aggregierten thermodynamischen Variablen des Systems, wie die Gesamtenergie , die freie Energie , die Entropie und der Druck , lassen sich durch die Zustandssumme oder ihre Ableitungen ausdrücken . Die Zustandssumme ist dimensionslos.

Jede Zustandssumme repräsentiert ein bestimmtes statistisches Ensemble (das wiederum einer bestimmten freien Energie entspricht ). Die gebräuchlichsten statistischen Ensembles haben benannte Zustandssummen. Die kanonische Zustandssumme gilt für ein kanonisches Ensemble , in dem das System bei konstanter Temperatur, konstantem Volumen und konstanter Teilchenzahl Wärme mit der Umgebung austauschen kann . Die großkanonische Zustandssumme gilt für ein großkanonisches Ensemble , in dem das System bei konstanter Temperatur, konstantem Volumen und konstantem chemischem Potential sowohl Wärme als auch Teilchen mit der Umgebung austauschen kann . Für andere Anwendungsfälle lassen sich weitere Arten von Zustandssummen definieren; siehe Zustandssumme (Mathematik) für Verallgemeinerungen. Die Zustandssumme hat viele physikalische Bedeutungen, die im Abschnitt „Bedeutung und Relevanz“ erläutert werden .

Nehmen wir zunächst an, dass sich ein thermodynamisch großes System in thermischem Kontakt mit seiner Umgebung bei der Temperatur T befindet und sowohl das Volumen des Systems als auch die Anzahl der Teilchen konstant sind. Eine Ansammlung solcher Systeme bildet ein Ensemble, das als kanonisches Ensemble bezeichnet wird . Der geeignete mathematische Ausdruck für die kanonische Zustandssumme hängt von den Freiheitsgraden des Systems, dem betrachteten Kontext (klassische oder Quantenmechanik ) und davon ab, ob das Zustandsspektrum diskret oder kontinuierlich ist .

Für ein kanonisches Ensemble, das klassisch und diskret ist, ist die kanonische Zustandssumme definiert als wobei $${\displaystyle Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}},}$$

• ${\displaystyle i}$ist der Index für die Mikrozustände des Systems;
• ${\displaystyle e}$ist die Eulersche Zahl ;
• ${\displaystyle \beta }$ist das thermodynamische Beta , definiert als , wobei die Boltzmann-Konstante ist ;${\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}$${\displaystyle k_{\text{B}}}$
• ${\displaystyle E_{i}}$ist die Gesamtenergie des Systems im jeweiligen Mikrozustand .

Der Exponentialfaktor ist auch als Boltzmann - Faktor bekannt . ${\displaystyle e^{-\beta E_{i}}}$

In der klassischen Mechanik können Orts- und Impulsvariablen eines Teilchens kontinuierlich variieren, sodass die Menge der Mikrozustände tatsächlich überabzählbar ist . In der klassischen statistischen Mechanik ist es ungenau, die Zustandssumme als Summe diskreter Terme auszudrücken . In diesem Fall muss die Zustandssumme durch ein Integral anstatt durch eine Summe beschrieben werden. Für ein kanonisches Ensemble, das klassisch und kontinuierlich ist, ist die kanonische Zustandssumme definiert als …, wobei … $${\displaystyle Z={\frac {1}{h^{3}}}\int e^{-\beta H(q,p)}\,d^{3}q\,d^{3}p,}$$

• ${\displaystyle h}$ist die Planck-Konstante ;
• ${\displaystyle \beta }$ist das thermodynamische Beta , definiert als ;${\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}$
• ${\displaystyle H(q,p)}$ist der Hamiltonoperator des Systems;
• ${\displaystyle q}$ist die kanonische Position ;
• ${\displaystyle p}$ist der kanonische Impuls .

Um daraus eine dimensionslose Größe zu machen, müssen wir sie durch h teilen , wobei h eine Größe mit der Einheit einer Wirkung ist (üblicherweise wird die Planck-Konstante angenommen ).

Für allgemeine Fälle ist die Zustandssumme der Teilchen in -Dimensionen gegeben durch ${\displaystyle N}$${\displaystyle d}$

$${\displaystyle Z={\frac {1}{h^{Nd}}}\int \prod _{i=1}^{N}e^{-\beta {\mathcal {H}}({\textbf {q}}_{i},{\textbf {p}}_{i})}\,d^{d}{\textbf {q}}_{i}\,d^{d}{\textbf {p}}_{i},}$$

Für ein Gas identischer, klassischer, nicht wechselwirkender Teilchen in drei Dimensionen ist die Zustandssumme gegeben durch: ${\displaystyle N}$$${\displaystyle Z={\frac {1}{N!h^{3N}}}\int \,\exp \left(-\beta \sum _{i=1}^{N}H({\textbf {q}}_{i},{\textbf {p}}_{i})\right)\;d^{3}q_{1}\cdots d^{3}q_{N}\,d^{3}p_{1}\cdots d^{3}p_{N}={\frac {Z_{\text{single}}^{N}}{N!}}}$$

• ${\displaystyle h}$ist die Planck-Konstante ;
• ${\displaystyle \beta }$ist das thermodynamische Beta , definiert als ;${\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}$
• ${\displaystyle i}$ist der Index für die Teilchen des Systems;
• ${\displaystyle H}$ist der Hamiltonoperator des jeweiligen Teilchens;
• ${\displaystyle q_{i}}$ist die kanonische Position des jeweiligen Teilchens;
• ${\displaystyle p_{i}}$ist der kanonische Impuls des jeweiligen Teilchens;
• ${\displaystyle d^{3}}$ist eine Kurzschreibweise, die angibt, dass und Vektoren im dreidimensionalen Raum sind.${\displaystyle q_{i}}$${\displaystyle p_{i}}$
• ${\displaystyle Z_{\text{single}}}$ist die klassische stetige Zustandssumme eines einzelnen Teilchens, wie sie im vorherigen Abschnitt angegeben wurde.

Der Grund für den Faktor N ! wird weiter unten erläutert . Der zusätzliche konstante Faktor im Nenner wurde eingeführt, da die oben dargestellte kontinuierliche Form im Gegensatz zur diskreten Form nicht dimensionslos ist . ^Wie im vorherigen Abschnitt erwähnt, muss sie durch h³N (wobei h üblicherweise als Plancksche Konstante angenommen wird) dividiert werden, um ^sie dimensionslos zu machen .

Für ein kanonisches Ensemble, das quantenmechanisch und diskret ist, ist die kanonische Zustandssumme als die Spur des Boltzmann-Faktors definiert: wobei: $${\displaystyle Z=\operatorname {tr} (e^{-\beta {\hat {H}}}),}$$

• ${\displaystyle \operatorname {tr} (\circ )}$ist die Spur einer Matrix;
• ${\displaystyle \beta }$ist das thermodynamische Beta , definiert als ;${\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}$
• ${\displaystyle {\hat {H}}}$ist der Hamilton-Operator .

Die Dimension von ist die Anzahl der Energieeigenzustände des Systems. ${\displaystyle e^{-\beta {\hat {H}}}}$

Für ein kanonisches Ensemble, das quantenmechanisch und kontinuierlich ist, ist die kanonische Zustandssumme wie folgt definiert: $${\displaystyle Z={\frac {1}{h}}\int \left\langle q,p\right\vert e^{-\beta {\hat {H}}}\left\vert q,p\right\rangle \,dq\,dp,}$$

• ${\displaystyle h}$ist die Planck-Konstante ;
• ${\displaystyle \beta }$ist das thermodynamische Beta , definiert als ;${\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}$
• ${\displaystyle {\hat {H}}}$ist der Hamilton-Operator ;
• ${\displaystyle q}$ist die kanonische Position ;
• ${\displaystyle p}$ist der kanonische Impuls .

In Systemen mit mehreren Quantenzuständen s, die dieselbe Energie E _{_s} aufweisen , spricht man von entarteten Energieniveaus . Im Fall entarteter Energieniveaus lässt sich die Zustandssumme anhand der Beiträge der Energieniveaus (indexiert mit j ) wie folgt ausdrücken: wobei g _{_j} der Entartungsfaktor ist, also die Anzahl der Quantenzustände s mit demselben Energieniveau E _{_j} = E_{_s} . $${\displaystyle Z=\sum _{j}g_{j}\,e^{-\beta E_{j}},}$$

Die obige Behandlung gilt für die Quantenstatistik , in der ein physikalisches System innerhalb eines endlich großen Kastens typischerweise eine diskrete Menge von Energiezuständen besitzt, die wir als die oben genannten Zustände s verwenden können . In der Quantenmechanik lässt sich die Zustandssumme formaler als Spur über den Zustandsraum schreiben (unabhängig von der Wahl der Basis ): wobei Ĥ der quantenmechanische Hamiltonoperator ist. Die Exponentialfunktion eines Operators kann mithilfe der Exponentialreihe definiert werden . $${\displaystyle Z=\operatorname {tr} (e^{-\beta {\hat {H}}}),}$$

Die klassische Form von Z erhält man zurück, wenn die Spur durch kohärente Zustände ausgedrückt wird ^{[ 1 ]} und wenn quantenmechanische Unsicherheiten in Ort und Impuls eines Teilchens als vernachlässigbar angenommen werden. Formal, unter Verwendung der Bra-Ket-Notation , setzt man für jeden Freiheitsgrad unter die Spur die Identität: wobei | x , p ⟩ ein normiertes Gaußsches Wellenpaket mit Zentrum in Ort x und Impuls p ist . Ein kohärenter Zustand ist somit ein approximativer Eigenzustand beider Operatoren und und daher auch des Hamiltonoperators Ĥ mit Fehlern in der Größenordnung der Unsicherheiten. Wenn Δ x und Δ p als null betrachtet werden können, reduziert sich die Wirkung von Ĥ auf die Multiplikation mit dem klassischen Hamiltonoperator, und Z reduziert sich auf das klassische Konfigurationsintegral. $${\displaystyle {\boldsymbol {1}}=\int |x,p\rangle \langle x,p|{\frac {dx\,dp}{h}},}$$$${\displaystyle Z=\int \operatorname {tr} \left(e^{-\beta {\hat {H}}}|x,p\rangle \langle x,p|\right){\frac {dx\,dp}{h}}=\int \langle x,p|e^{-\beta {\hat {H}}}|x,p\rangle {\frac {dx\,dp}{h}}.}$$${\displaystyle {\hat {x}}}$${\displaystyle {\hat {p}}}$

Der Einfachheit halber verwenden wir in diesem Abschnitt die diskrete Form der Zustandssumme. Unsere Ergebnisse gelten gleichermaßen für die kontinuierliche Form.

Betrachten wir ein System S, das in ein Wärmebad B eingebettet ist . Die Gesamtenergie beider Systeme sei E. Sei p _{_i} die Wahrscheinlichkeit , dass sich das System S in einem bestimmten Mikrozustand i mit der Energie E _{_i} befindet . Gemäß dem fundamentalen Postulat der statistischen Mechanik (das besagt, dass alle erreichbaren Mikrozustände eines Systems gleich wahrscheinlich sind) ist die Wahrscheinlichkeit p _{_i} proportional zur Anzahl der Mikrozustände des gesamten geschlossenen Systems ( S , B ), in denen sich S im Mikrozustand i mit der Energie E _{_i} befindet . Äquivalent dazu ist p_{_i} proportional zur Anzahl der Mikrozustände des Wärmebads B mit der Energie E − E_{_i} . Wir normieren diese Wahrscheinlichkeit, indem wir sie durch die Gesamtzahl der Mikrozustände dividieren, in denen die an das Gesamtsystem (S und das Wärmebad) gestellten Bedingungen erfüllt sind. In diesem Fall ist die einzige Bedingung, dass die Gesamtenergie beider Systeme E beträgt . $${\displaystyle p_{i}={\frac {\Omega _{B}(E-E_{i})}{\Omega _{(S,B)}(E)}}.}$$

Unter der Annahme, dass die innere Energie des Wärmebads viel größer ist als die Energie von S ( E ≫ E _i ), können wir bis zur ersten Ordnung in E _i eine Taylor-Entwicklung durchführen und die thermodynamische Beziehung verwenden , wobei hier und die Entropie bzw. die Temperatur des Bades sind: ${\displaystyle \Omega _{B}}$${\displaystyle \partial S_{B}/\partial E=1/T}$${\displaystyle S_{B}}$${\displaystyle T}$$${\displaystyle {\begin{aligned}k\ln p_{i}&=k\ln \Omega _{B}(E-E_{i})-k\ln \Omega _{(S,B)}(E)\\[5pt]&\approx -{\frac {\partial {\big (}k\ln \Omega _{B}(E){\big )}}{\partial E}}E_{i}+k\ln \Omega _{B}(E)-k\ln \Omega _{(S,B)}(E)\\[5pt]&\approx -{\frac {\partial S_{B}}{\partial E}}E_{i}+k\ln {\frac {\Omega _{B}(E)}{\Omega _{(S,B)}(E)}}\\[5pt]&\approx -{\frac {E_{i}}{T}}+k\ln {\frac {\Omega _{B}(E)}{\Omega _{(S,B)}(E)}}\end{aligned}}}$$

Daher $${\displaystyle p_{i}\propto e^{-E_{i}/(kT)}=e^{-\beta E_{i}}.}$$

Da die Gesamtwahrscheinlichkeit, das System in einem bestimmten Mikrozustand zu finden (die Summe aller p _i ), gleich 1 sein muss, wissen wir, dass die Proportionalitätskonstante die Normierungskonstante sein muss , und somit können wir die Zustandssumme als diese Konstante definieren: $${\displaystyle Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}={\frac {\Omega _{(S,B)}(E)}{\Omega _{B}(E)}}.}$$

Um die Nützlichkeit der Zustandssumme zu demonstrieren, berechnen wir den thermodynamischen Wert der Gesamtenergie. Dies ist einfach der Erwartungswert bzw. der Ensemble-Mittelwert der Energie, die die Summe der mit ihren Wahrscheinlichkeiten gewichteten Mikrozustandsenergien ist: oder, äquivalent dazu, $${\displaystyle {\begin{aligned}\langle E\rangle =\sum _{s}E_{s}P_{s}&={\frac {1}{Z}}\sum _{s}E_{s}e^{-\beta E_{s}}\\[1ex]&=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial }{\partial \beta }}Z(\beta ,E_{1},E_{2},\dots )\\[1ex]&=-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}\end{aligned}}}$$$${\displaystyle \langle E\rangle =k_{\text{B}}T^{2}{\frac {\partial \ln Z}{\partial T}}.}$$

Wenn die Mikrozustandsenergien in der angegebenen Weise von einem Parameter λ abhängen, dann ist der Erwartungswert von A$${\displaystyle E_{s}=E_{s}^{(0)}+\lambda A_{s}\qquad {\text{for all}}\;s}$$$${\displaystyle \langle A\rangle =\sum _{s}A_{s}P_{s}=-{\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial \lambda }}\ln Z(\beta ,\lambda ).}$$

Dies ermöglicht uns die Berechnung der Erwartungswerte vieler mikroskopischer Größen. Wir addieren die Größe künstlich zu den Mikrozustandsenergien (oder, in der Sprache der Quantenmechanik, zum Hamiltonoperator), berechnen die neue Zustandssumme und den Erwartungswert und setzen λ anschließend im endgültigen Ausdruck gleich null. Dies ist analog zur Quellfeldmethode, die in der Pfadintegralformulierung der Quantenfeldtheorie verwendet wird .

In diesem Abschnitt werden wir die Zusammenhänge zwischen der Zustandssumme und den verschiedenen thermodynamischen Parametern des Systems darstellen. Diese Ergebnisse lassen sich mithilfe der Methode des vorherigen Abschnitts und der verschiedenen thermodynamischen Beziehungen herleiten.

Wie wir bereits gesehen haben, ist die thermodynamische Energie $${\displaystyle \langle E\rangle =-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}.}$$

Die Varianz der Energie (oder „Energieschwankung“) ist $${\displaystyle \left\langle (\Delta E)^{2}\right\rangle \equiv \left\langle (E-\langle E\rangle )^{2}\right\rangle =\left\langle E^{2}\right\rangle -{\left\langle E\right\rangle }^{2}={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial \beta ^{2}}}.}$$

Die Wärmekapazität beträgt $${\displaystyle C_{v}={\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}={\frac {1}{k_{\text{B}}T^{2}}}\left\langle (\Delta E)^{2}\right\rangle .}$$

Im Allgemeinen betrachten wir die extensive Variable X und die intensive Variable Y, wobei X und Y ein Paar konjugierter Variablen bilden . In Ensembles, in denen Y fixiert ist (und X fluktuieren darf), dann ist der Mittelwert von X :$${\displaystyle \langle X\rangle =\pm {\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta Y}}.}$$

Das Vorzeichen hängt von den genauen Definitionen der Variablen X und Y ab . Ein Beispiel wäre X = Volumen und Y = Druck. Zusätzlich ist die Varianz von X …$${\displaystyle \left\langle (\Delta X)^{2}\right\rangle \equiv \left\langle (X-\langle X\rangle )^{2}\right\rangle ={\frac {\partial \langle X\rangle }{\partial \beta Y}}={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial (\beta Y)^{2}}}.}$$

Im Spezialfall der Entropie ist die Entropie gegeben durch, wobei A die Helmholtz-freie Energie ist, definiert als A = U − TS , wobei U = ⟨ E ⟩ die Gesamtenergie und S die Entropie ist , sodass $${\displaystyle S\equiv -k_{\text{B}}\sum _{s}P_{s}\ln P_{s}=k_{\text{B}}(\ln Z+\beta \langle E\rangle )={\frac {\partial }{\partial T}}(k_{\text{B}}T\ln Z)=-{\frac {\partial A}{\partial T}}}$$$${\displaystyle A=\langle E\rangle -TS=-k_{\text{B}}T\ln Z.}$$

Des Weiteren lässt sich die Wärmekapazität wie folgt ausdrücken: $${\displaystyle C_{\text{v}}=T{\frac {\partial S}{\partial T}}=-T{\frac {\partial ^{2}A}{\partial T^{2}}}.}$$

_{Angenommen ,} ein System wird in N Teilsysteme mit vernachlässigbarer Wechselwirkungsenergie unterteilt, d. h., wir können annehmen, dass die Teilchen im Wesentlichen nicht wechselwirken. Wenn die Zustandssummen der Teilsysteme ζ₁, ζ₂, ..., ζₙ sind _{, dann} ist die Zustandssumme des Gesamtsystems das Produkt der einzelnen Zustandssummen: $${\displaystyle Z=\prod _{j=1}^{N}\zeta _{j}.}$$

Wenn die Teilsysteme die gleichen physikalischen Eigenschaften aufweisen, dann sind ihre Zustandssummen gleich, ζ₁ ₌ ζ₂ = _... = ζₙ .$${\displaystyle Z=\zeta ^{N}.}$$

Es gibt jedoch eine bekannte Ausnahme von dieser Regel. Wenn die Teilsysteme tatsächlich identische Teilchen im quantenmechanischen Sinne sind, die selbst prinzipiell nicht zu unterscheiden sind, muss die gesamte Zustandssumme durch N ! ( N  Fakultät ) geteilt werden: $${\displaystyle Z={\frac {\zeta ^{N}}{N!}}.}$$

Dies soll sicherstellen, dass wir die Anzahl der Mikrozustände nicht überschätzen. Auch wenn dies zunächst seltsam erscheinen mag, ist es tatsächlich notwendig, um die Existenz eines thermodynamischen Grenzwerts für solche Systeme zu gewährleisten. Dies ist als Gibbs-Paradoxon bekannt .

_{Es mag nicht sofort ersichtlich sein ,} warum die Zustandssumme, wie wir sie oben definiert haben, eine wichtige Größe ist. Betrachten wir zunächst ihre Bestandteile. Die Zustandssumme ist eine Funktion der Temperatur T und der Mikrozustandsenergien E₁ , E₂ , _{E₃ usw.} Die Mikrozustandsenergien werden durch andere thermodynamische Größen wie die Teilchenzahl und das Volumen sowie durch mikroskopische Größen wie die Masse der Teilchen bestimmt. Diese Abhängigkeit von mikroskopischen Größen ist der Kern der statistischen Mechanik. Mit einem Modell der mikroskopischen Bestandteile eines Systems lassen sich die Mikrozustandsenergien und somit die Zustandssumme berechnen, woraus sich dann alle anderen thermodynamischen Eigenschaften des Systems bestimmen lassen.

Die Zustandssumme kann mit thermodynamischen Eigenschaften in Zusammenhang gebracht werden, da sie eine sehr wichtige statistische Bedeutung hat. Die Wahrscheinlichkeit P _{_s} , dass das System den Mikrozustand s einnimmt , ist $${\displaystyle P_{s}={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{s}}.}$$

Wie oben gezeigt, fungiert die Partitionsfunktion somit als Normierungskonstante (beachten Sie, dass sie nicht von s abhängt ) und stellt sicher, dass sich die Wahrscheinlichkeiten zu eins summieren: $${\displaystyle \sum _{s}P_{s}={\frac {1}{Z}}\sum _{s}e^{-\beta E_{s}}={\frac {1}{Z}}Z=1.}$$

Dies ist der Grund, warum Z als „Zustandssumme“ bezeichnet wird: Sie kodiert, wie die Wahrscheinlichkeiten auf die verschiedenen Mikrozustände basierend auf ihren individuellen Energien verteilt sind. Andere Zustandssummen für verschiedene Ensembles teilen die Wahrscheinlichkeiten anhand anderer makroskopischer Zustandsvariablen auf. Beispielsweise teilt die Zustandssumme für das isotherme-isobare Ensemble , die verallgemeinerte Boltzmann-Verteilung , die Wahrscheinlichkeiten basierend auf Teilchenzahl, Druck und Temperatur auf. Die Energie wird durch das charakteristische Potential dieses Ensembles, die Gibbs-Energie , ersetzt . Der Buchstabe Z steht für das deutsche Wort „ Zustandssumme “. Die Nützlichkeit der Zustandssumme beruht darauf, dass die makroskopischen thermodynamischen Größen eines Systems über die Ableitungen seiner Zustandssumme mit seinen mikroskopischen Details in Beziehung gesetzt werden können. Die Bestimmung der Zustandssumme ist äquivalent zur Laplace-Transformation der Zustandsdichtefunktion vom Energiebereich in den β- Bereich, und die inverse Laplace-Transformation der Zustandssumme liefert die Zustandsdichtefunktion der Energien zurück.

Wir können eine großkanonische Zustandssumme für ein großkanonisches Ensemble definieren , welche die Statistik eines Systems mit konstantem Volumen beschreibt, das sowohl Wärme als auch Teilchen mit einem Reservoir austauschen kann. Das Reservoir besitzt eine konstante Temperatur T und ein chemisches Potential μ .

Die großkanonische Zustandssumme, bezeichnet mit , ist die folgende Summe über Mikrozustände. Hierbei ist jeder Mikrozustand mit bezeichnet und besitzt die Gesamtteilchenzahl und die Gesamtenergie . Diese Zustandssumme ist eng mit dem Großpotential , , durch die Beziehung verknüpft. Dies steht im Gegensatz zur oben genannten kanonischen Zustandssumme, die stattdessen mit der Helmholtz-freien Energie zusammenhängt . ${\displaystyle {\mathcal {Z}}}$$${\displaystyle {\mathcal {Z}}(\mu ,V,T)=\sum _{i}\exp \left({\frac {N_{i}\mu -E_{i}}{k_{B}T}}\right).}$$${\displaystyle i}$${\displaystyle N_{i}}$${\displaystyle E_{i}}$${\displaystyle \Phi _{\rm {G}}}$$${\displaystyle -k_{\text{B}}T\ln {\mathcal {Z}}=\Phi _{\rm {G}}=\langle E\rangle -TS-\mu \langle N\rangle .}$$

Die Anzahl der Mikrozustände im großkanonischen Ensemble kann wesentlich größer sein als im kanonischen Ensemble, da hier nicht nur Energievariationen, sondern auch Teilchenzahlvariationen berücksichtigt werden. Der Nutzen der großkanonischen Zustandssumme liegt wiederum darin, dass sie mit der Wahrscheinlichkeit zusammenhängt, dass sich das System im Zustand befindet : ${\displaystyle i}$$${\displaystyle p_{i}={\frac {1}{\mathcal {Z}}}\exp \left({\frac {N_{i}\mu -E_{i}}{k_{B}T}}\right).}$$

Eine wichtige Anwendung des großkanonischen Ensembles liegt in der exakten Bestimmung der Statistik eines nicht wechselwirkenden Vielteilchen-Quantengases ( Fermi-Dirac-Statistik für Fermionen, Bose-Einstein-Statistik für Bosonen). Es ist jedoch weitaus allgemeiner anwendbar. Das großkanonische Ensemble kann auch zur Beschreibung klassischer Systeme oder sogar wechselwirkender Quantengase verwendet werden.

Die große Partitionsfunktion wird manchmal (äquivalent) in Bezug auf alternative Variablen geschrieben als ^{[ 2 ]} wobei als absolute Aktivität (oder Fugazität ) bekannt ist und die kanonische Partitionsfunktion ist. $${\displaystyle {\mathcal {Z}}(z,V,T)=\sum _{N_{i}}z^{N_{i}}Z(N_{i},V,T),}$$${\displaystyle z\equiv \exp(\mu /k_{\text{B}}T)}$${\displaystyle Z(N_{i},V,T)}$

• Partitionsfunktion (Mathematik)
• Zustandssumme (Quantenfeldtheorie)
• Virialsatz
• Weite Einfügemethode