Photopolymer

Ein Photopolymer oder lichtaktiviertes Harz ist ein Polymer , das seine Eigenschaften unter Lichteinwirkung, häufig im ultravioletten oder sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums , verändert . ^{[ 1 ]} Diese Veränderungen manifestieren sich oft strukturell; so kommt es beispielsweise durch Vernetzung unter Lichteinwirkung zu einer Aushärtung des Materials . Ein Beispiel hierfür ist unten dargestellt: Eine Mischung aus Monomeren , Oligomeren und Photoinitiatoren bildet durch einen Prozess namens Aushärtung ein gehärtetes Polymermaterial . ^{[ 2 ] [ 3 ]}

Eine Vielzahl technologisch nützlicher Anwendungen basiert auf Photopolymeren; beispielsweise benötigen einige Emaille- und Lacke eine Photopolymerformulierung für die Aushärtung unter Lichteinwirkung. In manchen Fällen kann eine Emaille innerhalb von Sekundenbruchteilen aushärten, im Gegensatz zu thermisch härtenden Emaille, die eine halbe Stunde oder länger benötigen können. ^{[ 4 ]} Aushärtbare Materialien finden breite Anwendung in der Medizintechnik, im Druckwesen und in der Fotolacktechnologie .

Veränderungen der Struktur und der chemischen Eigenschaften können intern durch Chromophore , die die Polymeruntereinheit bereits besitzt, oder extern durch die Zugabe von lichtempfindlichen Molekülen induziert werden. Typischerweise besteht ein Photopolymer aus einer Mischung multifunktioneller Monomere und Oligomere, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu erzielen. Daher wurde eine Vielzahl von Monomeren und Oligomeren entwickelt, die in Gegenwart von Licht entweder durch interne oder externe Initiierung polymerisieren können . Photopolymere durchlaufen einen Prozess namens Aushärtung, bei dem Oligomere durch Lichteinwirkung vernetzt werden und ein sogenanntes Netzwerkpolymer bilden . Das Ergebnis der Photohärtung ist die Bildung eines duroplastischen Polymernetzwerks. Ein Vorteil der Photohärtung ist die selektive Durchführung mit hochenergetischen Lichtquellen, beispielsweise Lasern . Die meisten Systeme werden jedoch nicht ohne Weiteres durch Licht aktiviert, weshalb in diesem Fall ein Photoinitiator benötigt wird. Photoinitiatoren sind Verbindungen, die sich bei Lichteinstrahlung in reaktive Spezies zersetzen, welche die Polymerisation spezifischer funktioneller Gruppen an den Oligomeren aktivieren. ^{[ 5 ]} Ein Beispiel für ein Gemisch, das bei Lichteinwirkung vernetzt, ist unten dargestellt. Das Gemisch besteht aus monomerem Styrol und oligomeren Acrylaten . ^{[ 6 ]}

Photopolymerisierte Systeme werden üblicherweise mittels UV-Strahlung ausgehärtet, da ultraviolettes Licht energiereicher ist. Die Entwicklung farbstoffbasierter Photoinitiatorsysteme ermöglicht jedoch die Verwendung von sichtbarem Licht , was potenziell einfacher und sicherer in der Handhabung ist. ^{[ 7 ]} Die UV-Härtung in industriellen Prozessen hat sich in den letzten Jahrzehnten stark verbreitet. Viele traditionelle thermische und lösungsmittelbasierte Verfahren können durch Photopolymerisationsverfahren ersetzt werden. Zu den Vorteilen der Photopolymerisation gegenüber der thermischen Polymerisation zählen höhere Polymerisationsraten und Umweltvorteile durch den Verzicht auf flüchtige organische Lösungsmittel . ^{[ 1 ]}

Es gibt zwei allgemeine Wege der Photoinitiierung: radikalische und ionische . ^{[ 1 ] [ 4 ]} Das allgemeine Verfahren beinhaltet das Versetzen einer reinen Polymercharge mit geringen Mengen Photoinitiator, gefolgt von selektiver Lichtbestrahlung, wodurch ein hochvernetztes Produkt entsteht . Viele dieser Reaktionen benötigen kein Lösungsmittel, wodurch die Abbruchreaktion durch Reaktion von Initiatoren mit Lösungsmitteln und Verunreinigungen vermieden und die Gesamtkosten gesenkt werden. ^{[ 8 ]}

Bei ionischen Härtungsprozessen wird ein ionischer Photoinitiator verwendet, um die funktionellen Gruppen der Oligomere zu aktivieren, die an der Vernetzung teilnehmen sollen . Typischerweise ist die Photopolymerisation ein sehr selektiver Prozess, und es ist entscheidend, dass die Polymerisation nur dort stattfindet, wo sie gewünscht ist. Um dies zu gewährleisten, können flüssige, reine Oligomere mit anionischen oder kationischen Photoinitiatoren versetzt werden, die die Polymerisation nur bei Lichteinwirkung initiieren . Zu den Monomeren bzw. funktionellen Gruppen, die in der kationischen Photopolymerisation eingesetzt werden, gehören Styrolverbindungen , Vinylether , N-Vinylcarbazole , Lactone , Lactame, cyclische Ether , cyclische Acetale und cyclische Siloxane . Die meisten ionischen Photoinitiatoren gehören zur kationischen Klasse; anionische Photoinitiatoren sind deutlich weniger erforscht. ^{[ 5 ]} Es gibt verschiedene Klassen von kationischen Initiatoren, darunter Oniumsalze , metallorganische Verbindungen und Pyridiniumsalze . ^{[ 5 ]} Wie bereits erwähnt, besteht einer der Nachteile der für die Photopolymerisation verwendeten Photoinitiatoren darin, dass sie im kurzwelligen UV-Bereich absorbieren . ^{[ 7 ]} Photosensibilisatoren oder Chromophore , die in einem deutlich längerwelligen Bereich absorbieren, können eingesetzt werden, um die Photoinitiatoren durch Energietransfer anzuregen. ^{[ 5 ]} Eine weitere Modifikation dieser Systeme ist die radikalisch unterstützte kationische Polymerisation. Hierbei wird aus einer anderen Spezies in Lösung ein freies Radikal gebildet, das mit dem Photoinitiator reagiert, um die Polymerisation zu starten. Obwohl es eine Vielzahl von Verbindungen gibt, die durch kationische Photoinitiatoren aktiviert werden, enthalten die industriell am häufigsten verwendeten Verbindungen Epoxide , Oxetane und Vinylether. ^{[ 1 ]} Ein Vorteil der kationischen Photopolymerisation ist, dass sie nach ihrem Start nicht mehr sauerstoffempfindlich ist und keine inerte Atmosphäre für einen optimalen Ablauf benötigt. ^{[ 1 ]}

Photolyse

${\displaystyle {\begin{matrix}{}\\{\ce {[R'-R+X^{-}]->[hv][R'-R+X-]^{\ast }->R^{.+}+R'^{.}+X^{-}->[{\ce {MH}}]{R+}-H+MR'+X^{-}->R+H+X^{-}}}\\{}\end{matrix}}}$

M = Monomer

Der vorgeschlagene Mechanismus der kationischen Photopolymerisation beginnt mit der Photoanregung des Initiators. Nach der Anregung erfolgen sowohl die homolytische Spaltung als auch die Dissoziation eines Gegenanions , wodurch ein kationisches Radikal (R), ein Arylradikal ( R') und ein unverändertes Gegenanion (X) entstehen. Die Abstraktion einer Lewis-Säure durch das kationische Radikal führt zur Bildung eines sehr schwach gebundenen Wasserstoffatoms und eines freien Radikals . Die Säure wird anschließend durch das Anion (X) in Lösung deprotoniert , wodurch eine Lewis-Säure mit dem Ausgangsanion (X) als Gegenion entsteht. Es wird angenommen, dass das entstehende saure Proton letztendlich die Polymerisation initiiert . ^{[ 9 ]}

Seit ihrer Entdeckung in den 1970er Jahren haben Aryl -Oniumsalze , insbesondere Iodonium- und Sulfoniumsalze , viel Aufmerksamkeit erregt und zahlreiche industrielle Anwendungen gefunden. Zu den weniger gebräuchlichen Oniumsalzen zählen auch Ammonium- und Phosphoniumsalze . ^{[ 1 ]}

Eine typische Oniumverbindung, die als Photoinitiator verwendet wird, enthält zwei bzw. drei Arengruppen für Iodonium bzw. Sulfonium. Oniumsalze absorbieren im Allgemeinen kurzwelliges Licht im UV-Bereich von 225–300 nm. ^{[ 5 ] : 293} Eine für die Leistungsfähigkeit der Onium-Photoinitiatoren entscheidende Eigenschaft ist, dass das Gegenion nicht - nukleophil ist . Da die während der Initiierung gebildete Brønsted-Säure als aktiver Initiator für die Polymerisation gilt , gibt es einen Abbruchmechanismus , bei dem das Gegenion der Säure anstelle einer funktionellen Gruppe des Oligomers als Nukleophil fungieren kann. Gängige Gegenionen sind beispielsweise BF₄⁻.−4, PF−6, AsF−6und SbF−6Es besteht ein indirekter Zusammenhang zwischen der Größe des Gegenions und dem prozentualen Umsatz.

Obwohl seltener, können auch Übergangsmetallkomplexe als kationische Photoinitiatoren fungieren. Im Allgemeinen ist der Mechanismus einfacher als bei den zuvor beschriebenen Oniumionen . Die meisten Photoinitiatoren dieser Klasse bestehen aus einem Metallsalz mit einem nicht-nukleophilen Gegenion. Ferrociniumsalze beispielsweise haben aufgrund ihrer kommerziellen Anwendung große Beachtung gefunden. ^{[ 10 ]} Die Absorptionsbande von Ferrociniumsalzderivaten liegt in einem deutlich längeren, teilweise sogar sichtbaren Bereich. Bei Bestrahlung verliert das Metallzentrum einen oder mehrere Liganden , die durch funktionelle Gruppen ersetzt werden , welche die Polymerisation einleiten . Ein Nachteil dieser Methode ist die höhere Sauerstoffempfindlichkeit . Es gibt auch mehrere metallorganische anionische Photoinitiatoren, die über einen ähnlichen Mechanismus reagieren. Im anionischen Fall folgt auf die Anregung eines Metallzentrums entweder eine heterolytische Bindungsspaltung oder ein Elektronentransfer , wodurch der aktive anionische Initiator entsteht . ^{[ 5 ]}

Pyridinium- Photoinitiatoren sind im Allgemeinen N-substituierte Pyridinderivate mit einer positiven Ladung am Stickstoffatom . Das Gegenion ist meist ein nicht-nukleophiles Anion. Bei Bestrahlung erfolgt eine homolytische Bindungsspaltung, wodurch ein kationisches Pyridinium -Radikal und ein neutrales freies Radikal entstehen . In den meisten Fällen wird ein Wasserstoffatom vom Oligomer durch das Pyridinium-Radikal abgespalten. Das durch die Wasserstoffabstraktion entstandene freie Radikal wird anschließend durch das freie Radikal in Lösung terminiert. Dies führt zu einer starken Pyridiniumsäure, die die Polymerisation initiieren kann . ^{[ 11 ]}

Heutzutage basieren die meisten radikalischen Photopolymerisationsverfahren auf Additionsreaktionen von Kohlenstoff-Doppelbindungen in Acrylaten oder Methacrylaten, und diese Verfahren finden breite Anwendung in der Photolithographie und Stereolithographie. ^{[ 12 ]}

Bevor der radikalische Charakter bestimmter Polymerisationen erkannt wurde, beobachtete man, dass bestimmte Monomere bei Lichteinwirkung polymerisierten. Der erste, der die photoinduzierte radikalische Kettenreaktion von Vinylbromid nachwies, war der russische Chemiker Ivan Ostromislensky , der auch die Polymerisation von synthetischem Kautschuk untersuchte . In der Folge wurde festgestellt, dass viele Verbindungen durch Licht dissoziieren und sofort als Photoinitiatoren in der Polymerisationsindustrie eingesetzt werden. ^{[ 1 ]}

Im Radikalmechanismus strahlungshärtbarer Systeme erzeugt das von einem Photoinitiator absorbierte Licht freie Radikale, welche Vernetzungsreaktionen einer Mischung aus funktionalisierten Oligomeren und Monomeren induzieren und so den ausgehärteten Film bilden. ^{[ 13 ]}

Photohärtbare Materialien, die über den Radikalmechanismus entstehen, durchlaufen eine Kettenwachstumspolymerisation , die drei grundlegende Schritte umfasst: Initiierung , Kettenwachstum und Kettenabbruch . Diese drei Schritte sind im untenstehenden Schema dargestellt, wobei R• das Radikal repräsentiert, das bei der Initiierung durch Wechselwirkung mit Strahlung entsteht, und M ein Monomer ist. ^{[ 4 ]} Das gebildete aktive Monomer wird anschließend propagiert, wodurch wachsende Polymerkettenradikale entstehen. Bei photohärtbaren Materialien beinhaltet der Propagationsschritt Reaktionen der Kettenradikale mit reaktiven Doppelbindungen der Präpolymere oder Oligomere. Die Abbruchreaktion verläuft üblicherweise durch Kombination , bei der zwei Kettenradikale verbunden werden, oder durch Disproportionierung , bei der ein Atom (typischerweise Wasserstoff) von einer Radikalkette auf eine andere übertragen wird, wodurch zwei Polymerketten entstehen.

Einleitung

${\displaystyle {\begin{aligned}Initiator+h_{\nu }&{\ce {->R^{\bullet }}}\\{\ce {R^{\bullet }+M}}\ &{\ce {->RM^{\bullet }}}\end{aligned}}}$

Vermehrung

${\displaystyle {\ce {RM^{\bullet }+M_{\mathit {n}}->RM_{{\mathit {n}}+1}^{\bullet }}}}$

Beendigung

Kombination

${\displaystyle {\ce {RM_{\mathit {n}}^{\bullet }+^{\bullet }M_{\mathit {m}}R->RM_{\mathit {n}}M_{\mathit {m}}R}}}$

Unverhältnismäßigkeit

${\displaystyle {\ce {RM_{\mathit {n}}^{\bullet }+^{\bullet }M_{\mathit {m}}R->RM_{\mathit {n}}+M_{\mathit {m}}R}}}$

Die meisten durch radikalisches Kettenwachstum aushärtenden Komposite enthalten eine vielfältige Mischung aus Oligomeren und Monomeren mit Funktionalitäten von 2 bis 8 und Molekulargewichten von 500 bis 3000. Im Allgemeinen führen Monomere mit höherer Funktionalität zu einer höheren Vernetzungsdichte des fertigen Materials. ^{[ 5 ]} Typischerweise absorbieren diese Oligomere und Monomere allein nicht genügend Energie für die verwendeten kommerziellen Lichtquellen, weshalb Photoinitiatoren zugesetzt werden. ^{[ 4 ] [ 13 ]}

Es gibt zwei Arten von Radikal-Photoinitiatoren: Ein Zweikomponentensystem, bei dem das Radikal durch Abstraktion eines Wasserstoffatoms von einer Donorverbindung (auch Co-Initiator genannt) erzeugt wird, und ein Einkomponentensystem, bei dem zwei Radikale durch Spaltung entstehen . Beispiele für beide Arten von Radikal-Photoinitiatoren sind unten aufgeführt. ^{[ 13 ]}

Benzophenon , Xanthone und Chinone sind Beispiele für Photoinitiatoren vom Abstraktionstyp, wobei aliphatische Amine häufig als Donorverbindungen verwendet werden. Die aus der Donorverbindung entstehende R• -Spezies dient als Initiator für die radikalische Polymerisation, während das aus dem Ausgangsphotoinitiator (im obigen Beispiel Benzophenon) resultierende Radikal typischerweise reaktionsträge ist.

Benzoinether, Acetophenone , Benzoyloxime und Acylphosphine sind Beispiele für Photoinitiatoren vom Spaltungstyp. Bei Lichtabsorption spalten sich diese Verbindungen leicht und bilden zwei Radikale, die typischerweise beide die Polymerisation initiieren können. Photoinitiatoren vom Spaltungstyp benötigen keinen Co-Initiator wie aliphatische Amine. Dies ist vorteilhaft, da Amine auch als Kettenübertragungsmoleküle fungieren . Kettenübertragungsreaktionen reduzieren die Kettenlänge und damit die Vernetzungsdichte des resultierenden Films.

Die Eigenschaften eines lichthärtenden Materials, wie Flexibilität, Haftung und chemische Beständigkeit, werden durch die im lichthärtenden Komposit enthaltenen funktionalisierten Oligomere bestimmt. Typischerweise handelt es sich bei Oligomeren um Epoxide , Urethane , Polyether oder Polyester , die dem resultierenden Material jeweils spezifische Eigenschaften verleihen. Jedes dieser Oligomere ist typischerweise mit einem Acrylat funktionalisiert. Ein Beispiel hierfür ist ein mit Acrylsäure funktionalisiertes Epoxid-Oligomer (siehe unten) . Acrylierte Epoxide eignen sich als Beschichtungen auf metallischen Substraten und ergeben glänzende, harte Beschichtungen. Acrylierte Urethan-Oligomere sind typischerweise abriebfest, zäh und flexibel und eignen sich daher ideal als Beschichtungen für Böden, Papier , Druckplatten und Verpackungsmaterialien . Acrylierte Polyether und Polyester ergeben sehr harte, lösungsmittelbeständige Filme. Polyether sind jedoch anfällig für UV-bedingten Abbau und werden daher selten in UV-härtenden Materialien verwendet. Häufig bestehen Formulierungen aus mehreren Oligomertypen, um die gewünschten Materialeigenschaften zu erzielen. ^{[ 4 ]}

Die in strahlungshärtbaren Systemen verwendeten Monomere tragen zur Steuerung der Aushärtungsgeschwindigkeit, der Vernetzungsdichte, der Oberflächeneigenschaften des fertigen Films und der Viskosität des Harzes bei. Beispiele für Monomere sind Styrol , N-Vinylpyrrolidon und Acrylate . Styrol ist ein kostengünstiges Monomer und ermöglicht eine schnelle Aushärtung. N-Vinylpyrrolidon führt zu einem nach der Aushärtung hochflexiblen und wenig toxischen Material. Acrylate sind hochreaktiv, was ebenfalls schnelle Aushärtungsraten ermöglicht, und bieten mit ihrer Monomerfunktionalität von monofunktionell bis tetrafunktionell eine hohe Vielseitigkeit. Ähnlich wie Oligomere können verschiedene Monomertypen eingesetzt werden, um die gewünschten Eigenschaften des Endmaterials zu erzielen. ^{[ 4 ]}

Die Nutzung dynamischer kovalenter Bindungen im Bereich der Photopolymere hat zu verschiedenen Ansätzen für chemisch reversible Polymervernetzungen geführt. Polymere mit dynamischen kovalenten Bindungen ermöglichen die Umstrukturierung ihrer Vernetzungen unter Erhalt des Oligomernetzwerks, wodurch ihre mechanischen Eigenschaften über mehrere Recyclingzyklen hinweg erhalten bleiben. Ein besonders bemerkenswerter Ansatz zur Erzeugung dynamischer kovalenter Bindungen ist die Einführung gehinderter Harnstoffbindungen (HUB). Die variable sterische Hinderung am Stickstoffatom unterbricht die Wechselwirkungen der Orbitale in der Polymerebene und schwächt so die Harnstoffbindung. Dies erhöht die Reversibilität der Vernetzungen und macht sie somit „dynamisch“. ^{[ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]} Um die Grenzen der Rolle von HUBs bei der thermischen Wiederaufbereitung zu verstehen, wurde ein allgemeines Leitprinzip für HUB-haltige Systeme aufgestellt, demzufolge eine thermische Wiederaufbereitung günstig ist, wenn ein System mehr als 50 % Alkyl-Harnstoff-Bindungen enthält, und wenn ein System weniger als 50 % Alkyl-Harnstoff-Bindungen enthält, ist das Netzwerk nicht thermisch wiederaufbereitbar. ^{[ 17 ]}

Dynamische kovalente Netzwerke (CANs) lassen sich auf vielfältige Weise herstellen, die über die Einführung von HUBs hinausgehen. Die bekanntesten frühen CANs nutzten Disulfidmetathese oder Transalkylierungsverfahren. Beide Verfahren, Disulfidmetathese und Transalkylierung, führen zu dynamischen kovalenten Bindungen, jedoch resultieren sie jeweils in stärkeren Vernetzungen als HUB-haltige Systeme. Bei der Disulfidmetathese sind für die Wiederaufbereitung Temperaturen von über 100 °C üblich. Das Verfahren wurde jedoch erfolgreich so angepasst, dass Polymersysteme entstehen, die bei Raumtemperatur wiederaufbereitbar sind. ^{[ 18 ] [ 19 ]} Transalkylierungsverfahren waren bisher auf externe Katalysatoren oder Temperaturen über 100 °C oder eine Kombination aus beidem angewiesen. ^{[ 20 ]} Dies erklärt, warum HUB-haltige und andere neuartige CANs in den letzten zwei Jahrzehnten große Aufmerksamkeit erfahren haben. Diese Systeme demonstrieren ein einstellbares Polymer, das bei Raumtemperatur und ohne Zusatzkatalysator depolymerisiert und repolymerisiert werden kann, was beides vorteilhaft ist, um die industriellen Kosten der Polymerwiederaufbereitung zu senken.

Die Photopolymerisation hat vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, von der Bildgebung bis hin zu biomedizinischen Anwendungen.

In der Zahnmedizin finden radikalische Photopolymere breite Anwendung als Adhäsive, Versiegelungskomposite und Schutzbeschichtungen. Diese Zahnkomposite basieren auf einem Campherchinon -Photoinitiator und einer Matrix aus Methacrylat- Oligomeren mit anorganischen Füllstoffen wie Siliciumdioxid . Harzzemente werden zur Befestigung dünner oder transluzenter gegossener Keramik- , Vollporzellan- und Veneerrestaurationen verwendet , da sie durch sichtbares Licht polymerisieren können. Lichthärtende Zemente sind röntgentransparent und werden aufgrund ihrer Anwendung in ästhetisch anspruchsvollen Fällen üblicherweise in verschiedenen Farbtönen angeboten. ^{[ 21 ]}

Konventionelle Halogenlampen , Argonlaser und Xenon -Bogenlampen werden derzeit in der klinischen Praxis eingesetzt. Ein neuer technologischer Ansatz zur Aushärtung lichthärtender oraler Biomaterialien mittels Lichthärtungsgerät (LCU) basiert auf blauen Leuchtdioden (LEDs). Die Hauptvorteile der LED-LCU-Technologie sind die lange Lebensdauer der Geräte (mehrere tausend Stunden), der Verzicht auf Filter und Lüfter sowie die nahezu gleichbleibende Lichtleistung über die gesamte Lebensdauer. Dies führt zu einer gleichmäßigen und qualitativ hochwertigen Aushärtung. Einfache Aushärtungstiefenexperimente an mit LED-Technologie ausgehärteten Zahnkompositen zeigen vielversprechende Ergebnisse. ^{[ 22 ]}

Lichthärtende Klebstoffe werden auch bei der Herstellung von Kathetern , Hörgeräten , OP-Masken , medizinischen Filtern und Sensoren für die Blutanalyse eingesetzt. ^{[ 1 ]} Photopolymere wurden zudem für Anwendungen in der Wirkstofffreisetzung, im Tissue Engineering und in Systemen zur Zellverkapselung erforscht. ^{[ 23 ]} Für diese Anwendungen werden Photopolymerisationsverfahren entwickelt, die in vivo oder ex vivo durchgeführt werden können . Die in-vivo -Photopolymerisation bietet die Vorteile der Herstellung und Implantation mit minimalinvasiven Eingriffen. Die ex-vivo -Photopolymerisation ermöglicht die Fertigung komplexer Matrizen und eine vielseitige Formulierung. Obwohl Photopolymere vielversprechend für ein breites Spektrum neuer biomedizinischer Anwendungen sind, muss die Biokompatibilität photopolymerer Materialien noch untersucht und weiterentwickelt werden.

Stereolithografie , digitale Bildgebung und 3D-Tintenstrahldruck sind nur einige der 3D-Drucktechnologien , die auf Photopolymerisationsverfahren basieren. Beim 3D-Druck wird üblicherweise CAD/CAM- Software verwendet, die ein 3D-Computermodell erstellt, welches anschließend in ein 3D-Kunststoffobjekt umgesetzt wird. Das Bild wird in Schichten zerlegt; jede Schicht wird dann durch Aushärtung des flüssigen Polymers mittels Strahlung rekonstruiert , wodurch das Bild in ein festes Objekt umgewandelt wird. Photopolymere, die in 3D-Bildgebungsverfahren eingesetzt werden, benötigen eine ausreichende Vernetzung und sollten idealerweise so konzipiert sein, dass sie bei der Polymerisation nur eine minimale Volumenschrumpfung aufweisen , um Verformungen des festen Objekts zu vermeiden. Gängige Monomere für die 3D-Bildgebung sind multifunktionelle Acrylate und Methacrylate , die oft mit einer nicht-polymeren Komponente kombiniert werden, um die Volumenschrumpfung zu reduzieren. ^{[ 12 ]} Eine konkurrierende Kompositmischung aus Epoxidharzen mit kationischen Photoinitiatoren findet zunehmend Anwendung, da deren Volumenschrumpfung bei der Ringöffnungspolymerisation deutlich geringer ist als die von Acrylaten und Methacrylaten. Es wurden auch radikalische und kationische Polymerisationen eingesetzt, die sowohl Epoxid- als auch Acrylatmonomere umfassen. Dabei wurden die hohe Polymerisationsgeschwindigkeit des Acrylmonomers und die besseren mechanischen Eigenschaften der Epoxidmatrix genutzt. ^{[ 1 ]}

Mit der Continuous Liquid Interface Production (CLIP) wurden Druckgeschwindigkeiten von 500 mm/Stunde und Auflösungen unter 100 Mikrometern erreicht. Dieses Verfahren nutzt ein sauerstoffdurchlässiges, UV-transparentes Grenzflächenfenster, das eine schmale Schicht bildet, in der die radikalische Polymerisation durch molekularen Sauerstoff gehemmt wird . Zu den Hemmmechanismen gehören die Löschung des angeregten Zustands des Photoinitiators oder die Bildung eines Peroxids bei der Wechselwirkung mit einer aktiven Wachstumsstelle. Nach der Löschung erzeugt das kontinuierliche Anheben der Bauplattform ein Vakuum und saugt weiteres Monomer für die nachfolgende UV-Schichtprojektion an. ^{[ 24 ] [ 25 ]}

Fotolacke sind Beschichtungen oder Oligomere , die auf eine Oberfläche aufgebracht werden und deren Eigenschaften sich unter Lichteinwirkung verändern . Diese Veränderungen führen entweder zur Polymerisation der flüssigen Oligomere zu unlöslichen , vernetzten Polymeren oder zur Zersetzung der bereits festen Polymere in flüssige Produkte. Polymere, die während der Fotopolymerisation Netzwerke bilden, werden als Negativlacke bezeichnet . Polymere, die sich während der Fotopolymerisation zersetzen, werden hingegen als Positivlacke bezeichnet . Sowohl Positiv- als auch Negativlacke finden vielfältige Anwendung, unter anderem bei der Entwicklung und Herstellung mikrostrukturierter Chips. Die Möglichkeit, den Fotolack mithilfe einer fokussierten Lichtquelle zu strukturieren, hat die Entwicklung der Fotolithografie maßgeblich vorangetrieben .

Wie bereits erwähnt, handelt es sich bei Negativresists um Photopolymere, die durch Bestrahlung unlöslich werden. Sie finden vielfältige kommerzielle Anwendung, insbesondere im Bereich des Designs und Drucks von kleinen Elektronikchips. Charakteristisch für die meisten Negativresists ist das Vorhandensein multifunktioneller Verzweigungen an den verwendeten Polymeren . Die Bestrahlung der Polymere in Gegenwart eines Initiators führt zur Bildung eines chemisch beständigen Polymernetzwerks . Eine häufig verwendete funktionelle Gruppe in Negativresists sind Epoxidgruppen . Ein Beispiel für ein weit verbreitetes Polymer dieser Klasse ist SU-8 . SU-8 war eines der ersten Polymere, das in diesem Bereich eingesetzt wurde, und fand Anwendung im Leiterplattendruck. ^{[ 26 ]} In Gegenwart eines kationischen Photoinitiators bildet SU-8 in Lösung Netzwerke mit anderen Polymeren. Das Grundschema ist unten dargestellt.

SU-8 ist ein Beispiel für eine intramolekulare Photopolymerisation, die eine Matrix aus vernetztem Material bildet. Negativresists lassen sich auch mittels Copolymerisation herstellen . Befinden sich zwei verschiedene Monomere oder Oligomere mit mehreren funktionellen Gruppen in Lösung , können diese polymerisieren und ein schwerlösliches Polymer bilden.

Hersteller nutzen Lichthärtungssysteme auch in OEM-Montageanwendungen wie beispielsweise in der Spezialelektronik oder bei Medizingeräten. ^{[ 27 ]}

Die Belichtung eines Positivresists mit Strahlung verändert dessen chemische Struktur, sodass er flüssig oder besser löslich wird. Diese Strukturveränderungen beruhen häufig auf der Spaltung spezifischer Linker im Polymer . Nach der Bestrahlung lassen sich die „zersetzten“ Polymere mit einem Entwicklerlösungsmittel abwaschen, sodass das nicht belichtete Polymer zurückbleibt. Diese Technologie ermöglicht die Herstellung sehr feiner Schablonen für Anwendungen wie die Mikroelektronik . ^{[ 28 ]} Um diese Eigenschaften zu erzielen, verwenden Positivresists Polymere mit labilen Linkern im Polymergerüst, die durch Bestrahlung gespalten werden können, oder nutzen eine photogenerierte Säure zur Hydrolyse der Bindungen im Polymer. Ein Polymer, das sich durch Bestrahlung zu einem flüssigen oder besser löslichen Produkt zersetzt, wird als Positivresist bezeichnet . Häufige funktionelle Gruppen , die durch einen photogenerierten Säurekatalysator hydrolysiert werden können, sind Polycarbonate und Polyester . ^{[ 29 ]}

Fotopolymere können zur Herstellung von Druckplatten verwendet werden, die anschließend auf papierähnliche Metalllettern gepresst werden . ^{[ 30 ]} Dieses Verfahren wird häufig im modernen Feindruck eingesetzt, um den Effekt der Prägung (oder den subtileren dreidimensionalen Effekt des Buchdrucks ) von am Computer erstellten Designs zu erzielen, ohne dass die Designs in Metall graviert oder Metalllettern gegossen werden müssen. Es wird häufig für Visitenkarten verwendet. ^{[ 31 ] [ 32 ]}

Industrieanlagen nutzen lichthärtende Harze als Dichtmittel für Leckagen und Risse. Einige lichthärtende Harze besitzen einzigartige Eigenschaften, die sie ideal für die Rohrreparatur machen. Diese Harze härten schnell auf jeder nassen oder trockenen Oberfläche aus. ^{[ 33 ]}

Lichtaktivierte Harze haben sich in letzter Zeit bei Fliegenbindern etabliert, da sie die Herstellung individueller Fliegen in kurzer Zeit und mit minimalem Reinigungsaufwand ermöglichen. ^{[ 34 ]}

Lichthärtende Harze haben sich in der Bodenrenovierung etabliert und ermöglichen eine sofortige Wiederinbetriebnahme, die mit anderen Chemikalien aufgrund der notwendigen Aushärtung bei Umgebungstemperatur nicht möglich ist. Aufgrund von Anwendungsbeschränkungen werden diese Beschichtungen ausschließlich mit tragbaren UV-Geräten, die mit Hochdruckentladungslampen ausgestattet sind, ausgehärtet. Solche UV-Beschichtungen sind mittlerweile für verschiedene Untergründe wie Holz, Vinyl-Verbundfliesen und Beton im Handel erhältlich und ersetzen herkömmliche Polyurethane für die Holzrenovierung sowie Acrylharze mit geringerer Beständigkeit für VCT- Fliesen .

Das Waschen der Polymerplatten nach der UV-Bestrahlung kann dazu führen, dass Monomere in die Kanalisation gelangen und so letztendlich den Plastikgehalt der Ozeane erhöhen. Aktuelle Wasseraufbereitungsanlagen sind nicht in der Lage, Monomermoleküle aus dem Abwasser zu entfernen. Einige Monomere, wie beispielsweise Styrol , können ein ernsthaftes Gesundheitsrisiko darstellen. ^{[ 35 ]}