Polyphosphate sind Salze oder Ester polymerer Oxyanionen, die aus tetraedrischen PO₄- Einheiten (Phosphat) gebildet werden, welche über gemeinsame Sauerstoffatome verknüpft sind. Polyphosphate können lineare oder cyclische (auch Ring-) Strukturen annehmen. In der Biologie dienen die Polyphosphatester ADP und ATP der Energiespeicherung . Verschiedene Polyphosphate werden zur Mineralbindung in kommunalen Abwässern eingesetzt und sind üblicherweise in Konzentrationen von 1 bis 5 ppm vorhanden. [ 1 ] GTP , CTP und UTP sind ebenfalls Nukleotide, die für die Proteinsynthese, die Lipidsynthese bzw. den Kohlenhydratstoffwechsel wichtig sind. Polyphosphate werden auch als Lebensmittelzusatzstoffe verwendet und sind mit E452 gekennzeichnet .

Struktur

Die Struktur der Tripolyphosphorsäure veranschaulicht die Prinzipien, die die Struktur von Polyphosphaten bestimmen. Sie besteht aus drei tetraedrischen PO₄- Einheiten , die über gemeinsame Sauerstoffatome verknüpft sind. In den linearen Ketten teilen sich die endständigen Phosphorgruppen ein Oxidzentrum, während die übrigen Phosphorzentren zwei Oxidzentren teilen. Die entsprechenden Phosphate sind durch Abspaltung der sauren Protonen mit den Säuren verwandt. Im Fall des cyclischen Trimers teilt jedes Tetraeder zwei Ecken mit benachbarten Tetraedern.

Eine Verknüpfung über drei Ecken ist möglich. Dieses Motiv repräsentiert die Vernetzung des linearen Polymers. Vernetzte Polyphosphate bilden schichtartige Phyllosilikate , jedoch treten solche Strukturen nur unter extremen Bedingungen auf.

Bildung und Synthese

Polyphosphate entstehen durch Polymerisation von Phosphorsäurederivaten. Der Prozess beginnt mit der Vereinigung zweier Phosphateinheiten in einer Kondensationsreaktion.

2 H(PO 4 ) 2− ⇌ (P 2 O 7 ) 4− + H 2 O

Die Kondensation wird als Gleichgewicht dargestellt, da auch die umgekehrte Reaktion, die Hydrolyse , möglich ist. Der Prozess kann schrittweise ablaufen; in jedem Schritt wird eine weitere (PO₃ ) ⁻ - Einheit an die Kette angefügt, wie in der Abbildung der Polyphosphorsäure durch den Ausdruck in Klammern angedeutet. P₄O₁₀ kann als Endprodukt von Kondensationsreaktionen betrachtet werden, wobei jedes Tetraeder drei Ecken mit den anderen teilt. Umgekehrt entsteht ein komplexes Polymergemisch, wenn Phosphorpentoxid eine geringe Menge Wasser zugesetzt wird .

Säure-Base- und Komplexierungseigenschaften

Polyphosphate sind schwache Basen . Ein freies Elektronenpaar eines Sauerstoffatoms kann in einer typischen Lewis-Säure - Lewis-Base -Wechselwirkung an ein Wasserstoffion (Proton) oder ein Metallion abgegeben werden . Dies ist von großer Bedeutung für die Biologie. Beispielsweise ist Adenosintriphosphat in wässriger Lösung bei pH 7 zu etwa 25 % protoniert. [ 2 ]

ATP 4− + H + ⇌ ATPH 3− , p K a 6,6

Eine weitere Protonierung erfolgt bei niedrigeren pH-Werten.

Die "energiereiche" Phosphatbindung

ATP bildet Chelatkomplexe mit Metallionen. Die Stabilitätskonstante für das Gleichgewicht

ATP 4− + Mg 2+ ⇌ MgATP 2− , log β 4

ist besonders groß. [ 3 ] Die Bildung des Magnesiumkomplexes ist ein entscheidender Schritt im Prozess der ATP-Hydrolyse, da sie die Bindung zwischen der terminalen Phosphatgruppe und dem Rest des Moleküls schwächt. [ 2 ] [ 4 ]

Die bei der ATP-Hydrolyse freigesetzte Energie,

ATP 4− + H 2 O → ADP 3− + P i −

Bei ΔG -36,8 kJ mol⁻¹ ist der Wert für biologische Verhältnisse hoch. P <sub>i</sub> steht für anorganisches Phosphat, das bei biologischem pH-Wert protoniert ist. Für anorganische Verhältnisse ist der Wert jedoch gering. Der Begriff „hohe Energie“ bezieht sich darauf, dass der Wert im Verhältnis zur Energiemenge, die bei organischen chemischen Reaktionen in lebenden Systemen freigesetzt wird, hoch ist.

Hochpolymere anorganische Polyphosphate

Hochmolekulare Polyphosphate sind wohlbekannt. [ 5 ] Ein Derivat ist das glasartige (d. h. amorphe) Graham-Salz . Zu den kristallinen hochmolekularen Polyphosphaten gehören Kurrols Salz und Maddrells Salz (weißes Pulver, praktisch unlöslich in Wasser). Diese Verbindungen haben die Formel [NaPO₃ ] ₙ [ NaPO₃ ( OH)] ₂ , wobei n bis zu 2000 betragen kann. Strukturell bestehen diese Polymere aus PO₃⁻- „ Monomeren “, deren Ketten durch protonierte Phosphatgruppen terminiert sind. [ 6 ]

In der Natur

Hochpolymere anorganische Polyphosphate wurden 1890 von L. Liberman in lebenden Organismen entdeckt. Diese Verbindungen sind lineare Polymere, die aus wenigen bis mehreren hundert Resten von Orthophosphat bestehen , die durch energiereiche Phosphoanhydridbindungen verknüpft sind .

Früher galten sie entweder als „ molekulares Fossil “ oder lediglich als Phosphor- und Energiequelle, die Mikroorganismen unter extremen Bedingungen das Überleben sicherte. Heute weiß man, dass diese Verbindungen auch regulatorische Funktionen haben und in Vertretern aller Reiche lebender Organismen vorkommen. Sie sind an der Stoffwechselkorrektur und -kontrolle auf genetischer und enzymatischer Ebene beteiligt. Polyphosphate spielen eine direkte Rolle bei der Umstellung des für die exponentielle Wachstumsphase von Bakterien charakteristischen genetischen Programms auf das Programm des Zellüberlebens unter stationären Bedingungen – ein Leben im Schongang. Sie wirken an zahlreichen regulatorischen Mechanismen in Bakterien mit.

  • Sie sind an der Induktion von rpoS beteiligt , einer RNA-Polymerase-Untereinheit, die für die Expression einer großen Gruppe von Genen verantwortlich ist, die an Anpassungen an die stationäre Wachstumsphase und viele Stressfaktoren beteiligt sind.
  • Sie sind wichtig für die Zellmotilität, die Biofilmbildung und die Virulenz.
  • Polyphosphate und Exopolyphosphatasen sind an der Regulierung des Spiegels des Stringent-Response-Faktors Guanosin-5'-diphosphat-3'-diphosphat (ppGpp), einem sekundären Botenstoff in Bakterienzellen, beteiligt.
  • Polyphosphate sind an der Bildung von Kanälen in den Membranen lebender Zellen beteiligt. Die oben genannten Kanäle, die durch Polyphosphat und Poly-β-Hydroxybutyrat mit Ca²⁺ gebildet werden, spielen eine Rolle bei Transportprozessen in verschiedenen Organismen.
  • Eine wichtige Funktion von Polyphosphat in Mikroorganismen – Prokaryoten und niederen Eukaryoten – besteht darin, sich an wechselnde Umweltbedingungen anzupassen, indem Phosphat- und Energiereserven bereitgestellt werden. Polyphosphate kommen in tierischen Zellen vor, und es liegen zahlreiche Daten zu ihrer Beteiligung an regulatorischen Prozessen während der Entwicklung sowie der Zellproliferation und -differenzierung vor – insbesondere im Knochengewebe und im Gehirn.

Beim Menschen spielen Polyphosphate eine Schlüsselrolle bei der Blutgerinnung . Sie werden von Thrombozyten produziert und freigesetzt [ 7 ] und aktivieren den Blutgerinnungsfaktor XII , der für die Bildung von Blutgerinnseln unerlässlich ist. Faktor XII, auch Hageman-Faktor genannt, initiiert die Fibrinbildung und die Generierung des proinflammatorischen Mediators Bradykinin , der zu Gefäßleckagen und Thrombosen beiträgt . [ 8 ] [ 9 ] Bakterielle Polyphosphate beeinträchtigen die Immunantwort des Wirts während einer Infektion, und die gezielte Hemmung von Polyphosphaten mit rekombinanter Exopolyphosphatase verbessert das Überleben von Mäusen mit Sepsis. [ 10 ] Anorganische Polyphosphate spielen eine entscheidende Rolle bei der Toleranz von Hefezellen gegenüber toxischen Schwermetallkationen. [ 11 ]

Verwendung als Lebensmittelzusatzstoff

Natriumpolyphosphat (E452(i)), Kaliumpolyphosphat (E452(ii)), Natriumcalciumpolyphosphat (E452(iii)) und Calciumpolyphosphat (E452(iv)) werden als Lebensmittelzusatzstoffe (Emulgatoren, Feuchthaltemittel, Komplexbildner, Stabilisatoren und Verdickungsmittel) verwendet. [ 12 ] Es sind keine weiteren Gesundheitsrisiken bekannt, die über die allgemein mit anderen Phosphatquellen (einschließlich natürlich in Lebensmitteln vorkommender) verbundenen Risiken hinausgehen. Obwohl Bedenken hinsichtlich schädlicher Auswirkungen auf Knochen und Herz-Kreislauf-Erkrankungen sowie Hyperphosphatämie geäußert wurden , scheinen diese nur bei übermäßigem Verzehr von Phosphatquellen relevant zu sein. Insgesamt scheint ein angemessener Verzehr (bis zu 40 mg Phosphat pro kg Körpergewicht und Tag) kein Gesundheitsrisiko darzustellen. [ 13 ] [ 14 ]

Verwendung als Flammschutzmittel

Polyphosphate sind heute aufgrund ihrer Fähigkeit, die Bildung von Kohleschicht zu fördern und die Flammenausbreitung zu hemmen, als wirksame Flammschutzmittel weithin anerkannt. Bei Hitzeeinwirkung zersetzen sich Polyphosphate zu Phosphorsäure, welche die Bildung einer schützenden Kohleschicht auf der Materialoberfläche begünstigt. Diese Barriere reduziert den Wärmetransfer, begrenzt den Sauerstoffzugang und unterdrückt die Freisetzung brennbarer Gase. Dadurch sind Polyphosphate ein wichtiger Bestandteil moderner Flammschutzmittelformulierungen für verschiedene Branchen, darunter Polymerverbundwerkstoffe und Holzprodukte. [ 15 ] [ 16 ]

Siehe auch

Referenzen

  1. Jessen , Henning J.; Dürr-Mayer, Tobias; Haa, Thomas M.; Ripp, Alexander; Cummins, Christopher C. (2021). „ Verloren in der Kondensation: Poly-, Cyclo- und Ultraphosphate“ . Accounts of Chemical Research . 54 (21): 4036–4050 . doi : 10.1021/acs.accounts.1c00370 . PMID  34648267. S2CID  238989161 .
  2. Storer A , Cornish - Bowden A (1976). „Konzentration von MgATP2- und anderen Ionen in Lösung. Berechnung der wahren Konzentrationen der in Gemischen assoziierender Ionen vorhandenen Spezies“ . Biochem J. 159 ( 1): 1–5 . doi : 10.1042/bj1590001 . PMC 1164030. PMID 11772 .  
  3. ^ Wilson J, Chin A (1991). „Chelatisierung zweiwertiger Kationen durch ATP, untersucht mittels Titrationskalorimetrie“. Anal Biochem . 193 (1): 16–9 . doi : 10.1016/0003-2697(91)90036-S . PMID 1645933 . 
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  5. ^ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemie der Elemente (2. Aufl.). Butterworth-Heinemann. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8Die
  6. ^ Klaus Schrödter, Gerhard Bettermann, Thomas Staffel, Friedrich Wahl, Thomas Klein, Thomas Hofmann „Phosphoric Acid and Phosphates“ in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2008, Wiley-VCH, Weinheim. doi : 10.1002/14356007.a19_465.pub3
  7. ^ Ruiz FA, Lea CR, Oldfield E, Docampo R (Okt. 2004). „Dense Granula der menschlichen Blutplättchen enthalten Polyphosphat und ähneln Acidocalcisomen von Bakterien und einzelligen Eukaryoten“ . J Biol Chem . 279 (43): 44250–7 . doi : 10.1074/jbc.M406261200 . PMID 15308650 . 
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  11. Andreeva N, Ryazanova L, Dmitriev V, Kulakovskaya T, Kulaev I (Aug. 2013). „Anpassung von Saccharomyces cerevisiae an toxische Mangankonzentrationen löst Veränderungen in anorganischen Polyphosphaten aus“ . FEMS Yeast Res . 13 (5): 463–470 . doi : 10.1111/1567-1364.12049 . PMID 23663411 . 
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  13. ^ EFSA-Gremium für Lebensmittelzusatzstoffe und Aromastoffe (FAF), Younes, M., Aquilina, G., Castle, L., Engel, KH, Fowler, P., ... & Mennes, W. (2019). Neubewertung von Phosphorsäurephosphaten – Di-, Tri- und Polyphosphaten (E 338–341, E 343, E 450–452) als Lebensmittelzusatzstoffe und die Sicherheit der vorgeschlagenen Anwendungserweiterung. EFSA Journal, 17(6), e05674.
  14. ^ Ritz, E., Hahn, K., Ketteler, M., Kuhlmann, MK und Mann, J. (2012). Phosphatzusätze in Lebensmitteln – ein Gesundheitsrisiko. Deutsches Ärzteblatt International, 109(4), 49.
  15. ^ Martinka, Jozef; Mantanis, George I.; Lykidis, Charalampos; Antov, Petar; Rantuch, Peter (2022-11-02). „Der Einfluss der teilweisen Substitution von Polyphosphaten durch Aluminiumhydroxid und Borate auf die technologischen und brandtechnischen Eigenschaften von mitteldichten Faserplatten“. Wood Material Science & Engineering . 17 (6): 720–726 . doi : 10.1080/17480272.2021.1933175 . ISSN 1748-0272 . 
  16. ^ Mantanis, George I.; Martinka, Jozef; Lykidis, Charalampos; Ševčík, Libor (2020-09-02). „Technologische Eigenschaften und Brandverhalten von mit ausgewählten polyphosphatbasierten Flammschutzmitteln behandelten mitteldichten Faserplatten (MDF) . Wood Material Science & Engineering . 15 (5): 303–311 . doi : 10.1080/17480272.2019.1596159 . ISSN 1748-0272 . Abgerufen am 25.05.2025 .