Unterkühlung

Unterkühlung ^{[ 1 ]} , auch bekannt als Tiefkühlung [ ^{2 ] [ 3 ],} ist der Prozess, bei dem die Temperatur einer Flüssigkeit unter ihren Gefrierpunkt gesenkt wird ^, ohne dass sie erstarrt. Gemäß der etablierten internationalen Definition bedeutet Unterkühlung „das Abkühlen eines Stoffes unter den normalen Gefrierpunkt ohne Erstarrung“ ^{[ 4 ] [ 5 ]} . Obwohl dies durch verschiedene physikalische Verfahren erreicht werden kann, ist die verzögerte Erstarrung meist auf das Fehlen von Kristallkeimen zurückzuführen, um die sich eine Kristallstruktur bilden könnte. Wasser kann ohne spezielle Verfahren außer chemischer Entmineralisierung bis auf −48,3 °C (−54,9 °F) unterkühlt werden. Unterkühltes Wasser kann natürlich vorkommen, beispielsweise in der Atmosphäre, in Tieren oder Pflanzen.

Dieses Phänomen wurde erstmals 1724 von Daniel Gabriel Fahrenheit im Rahmen der Entwicklung der Fahrenheit -Skala beschrieben. ^{[ 6 ] [ 7 ]}

Eine Flüssigkeit, die ihren normalen Gefrierpunkt überschreitet, kristallisiert in Gegenwart eines Impfkristalls oder Kristallisationskeims, um den sich eine Kristallstruktur bilden und einen Feststoff bilden kann. Fehlen solche Keime , kann die flüssige Phase bis zu der Temperatur erhalten bleiben, bei der die homogene Kristallkeimbildung stattfindet. ^{[ 8 ]}

Eine homogene Keimbildung kann oberhalb der Glasübergangstemperatur erfolgen ; findet jedoch oberhalb dieser Temperatur keine homogene Keimbildung statt, bildet sich ein amorpher (nichtkristalliner) Feststoff.

Wasser gefriert normalerweise bei 273,15 K (0,0 °C; 32 °F), kann aber unter Normaldruck bis zu seiner homogenen Kristallisationstemperatur von fast 224,8 K (−48,3 °C; −55,0 °F) unterkühlt werden. ^{[ 9 ] [ 10 ]} Für die Unterkühlung muss das Wasser rein und frei von Kristallisationskeimen sein . Dies lässt sich beispielsweise durch Umkehrosmose oder chemische Demineralisierung erreichen . Die Kühlung selbst erfordert jedoch keine spezielle Technik. Wird Wasser mit einer Rate von etwa 10⁶ K/s abgekühlt ^,  kann die Kristallisation verhindert werden, und das Wasser wird zu einem Glas – einem amorphen (nichtkristallinen) Feststoff. Seine Glasübergangstemperatur ist deutlich niedriger und schwieriger zu bestimmen, wird aber in Studien auf etwa 136 K (−137 °C; −215 °F) geschätzt. ^{[ 11 ]} Glasartiges Wasser kann bis auf etwa 150 K (−123 °C; −190 °F) erhitzt werden, ohne dass eine Kristallisation stattfindet. ^{[ 10 ]} Im Temperaturbereich zwischen 150 und 231 K (−123 und −42,2 °C; −190 und −43,9 °F) findet man experimentell ausschließlich kristallines Eis.

In Stratus- und Cumuluswolken kommen häufig Tröpfchen unterkühlten Wassers vor . Beim Durchfliegen einer solchen Wolke kommt es bei einem Flugzeug zu einer abrupten Kristallisation dieser Tröpfchen. Dies kann zur Eisbildung an den Tragflächen oder zur Verstopfung von Instrumenten und Sonden führen, sofern das Flugzeug nicht mit einem geeigneten Enteisungssystem ausgestattet ist . Auch gefrierender Regen entsteht durch unterkühlte Tröpfchen.

Der umgekehrte Prozess zur Unterkühlung, das Schmelzen eines Feststoffs oberhalb des Gefrierpunkts, ist wesentlich schwieriger, und ein Feststoff schmilzt bei einem gegebenen Druck fast immer bei derselben Temperatur . Daher wird üblicherweise der Schmelzpunkt mithilfe eines Schmelzpunktmessgeräts bestimmt . Selbst wenn das Thema einer Veröffentlichung die „Gefrierpunktsbestimmung“ ist, beruht die eigentliche Methodik auf dem Prinzip, das Verschwinden von Eis anstatt dessen Bildung zu beobachten. ^{[ 12 ]} Es ist möglich, eine Flüssigkeit bei einem gegebenen Druck über ihren Siedepunkt hinaus zu erhitzen , ohne dass sie gasförmig wird.

Supercooling should not be confused with freezing-point depression. Supercooling is the cooling of a liquid below its freezing point without it becoming solid. Freezing point depression is when a solution can be cooled below the freezing point of the corresponding pure liquid due to the presence of the solute. An example of this is the freezing point depression that occurs when salt is added to pure water.

Constitutional supercooling, which occurs during solidification, is due to compositional solid changes, and results in cooling a liquid below the freezing point ahead of the solid–liquid interface. When solidifying a liquid, the interface is often unstable, and the velocity of the solid–liquid interface must be small in order to avoid constitutional supercooling.

Constitutional supercooling is observed when the liquidus temperature gradient at the interface (the position x=0) is larger than the imposed temperature gradient:

${\displaystyle \left.{\frac {\partial T_{L}}{\partial x}}\right|_{x=0}>{\frac {\partial T}{\partial x}}}$

The liquidus slope from the binary phase diagram is given by ${\displaystyle m=\partial T_{L}/\partial C_{L}}$, so the constitutional supercooling criterion for a binary alloy can be written in terms of the concentration gradient at the interface:

${\displaystyle m\left.{\frac {\partial C_{L}}{\partial x}}\right|_{x=0}>{\frac {\partial T}{\partial x}}}$

The concentration gradient ahead of a planar interface is given by

${\displaystyle \left.{\frac {\partial C_{L}}{\partial x}}\right|_{x=0}=-(C^{LS}-C^{SL}){\frac {v}{D}}}$

where ${\displaystyle v}$ is the interface velocity, ${\displaystyle D}$ the diffusion coefficient, and ${\displaystyle C^{LS}}$ and ${\displaystyle C^{SL}}$ are the compositions of the liquid and solid at the interface, respectively (i.e., ${\displaystyle C^{LS}=C_{L}(x=0)}$).

For the steady-state growth of a planar interface, the composition of the solid is equal to the nominal alloy composition, ${\displaystyle C^{SL}=C_{0}}$, and the partition coefficient, ${\displaystyle k=C^{SL}/C^{LS}}$, can be assumed constant. Therefore, the minimum thermal gradient necessary to create a stable solid front is given by

${\displaystyle {\frac {\partial T}{\partial x}}={\frac {mC_{0}(1-k)v}{kD}}}$

For more information, see Chapter 3 of^[13]

Um in bestimmten Umgebungen extrem niedrige Temperaturen zu überleben, nutzen einige Tiere die Unterkühlung. Dadurch bleiben sie nicht gefrieren und vermeiden Zellschäden und den Tod. Es gibt viele Mechanismen, die den flüssigen Zustand erhalten, wie beispielsweise die Produktion von Frostschutzproteinen (AFPs). Diese binden an Eiskristalle und verhindern so, dass sich Wassermoleküle anlagern und das Eiswachstum weiter anregt. ^{[ 14 ]} Die Winterflunder ist ein Beispiel für einen solchen Fisch, der diese Proteine ​​nutzt, um in seiner eisigen Umgebung zu überleben. Die Leber sondert nicht-kolligative Proteine ​​in den Blutkreislauf ab. ^{[ 15 ]} Andere Tiere verwenden kolligative Frostschutzmittel, die die Konzentration gelöster Stoffe in ihren Körperflüssigkeiten erhöhen und dadurch deren Gefrierpunkt senken. Fische, die auf Unterkühlung angewiesen sind, müssen zudem weit unter der Wasseroberfläche leben, da sie bei Kontakt mit Eiskeimen sofort gefrieren würden. Tiere, die zur Überlebenssicherung unterkühlen, müssen außerdem Eiskeime aus ihrem Körper entfernen, da diese als Ausgangspunkt für das Gefrieren dienen. Unterkühlung ist auch ein häufiges Merkmal bei einigen Insekten, Reptilien und anderen wechselwarmen Arten. Die Larve des Kartoffelzystennematoden ( Globodera rostochiensis ) kann in ihrer Zyste in einem unterkühlten Zustand bei Temperaturen bis zu −38 °C überleben, selbst wenn die Zyste von Eis umschlossen ist.

Je weiter ein Tier unter seinen Schmelzpunkt abkühlt, desto größer wird die Wahrscheinlichkeit des spontanen Gefrierens seiner Körperflüssigkeiten, da dies ein thermodynamisch instabiler Zustand ist. Die Flüssigkeiten erreichen schließlich den Unterkühlungspunkt, die Temperatur, bei der die unterkühlte Lösung aufgrund der extremen Unterkühlung spontan gefriert. ^{[ 16 ]} Tiere unterkühlen sich unabsichtlich und können die Wahrscheinlichkeit des Gefrierens erst nach Eintritt der Unterkühlung verringern. Obwohl Unterkühlung für das Überleben unerlässlich ist, birgt sie viele Risiken.

Pflanzen können auch extreme Kälteperioden im Winter überstehen. Viele Pflanzenarten nördlicher Klimazonen können sich durch Unterkühlung an diese Bedingungen anpassen und so Temperaturen bis zu −40 °C überleben. ^{[ 17 ]} Obwohl dieses Phänomen der Unterkühlung noch nicht vollständig verstanden ist, konnte es mithilfe der Infrarot-Thermografie nachgewiesen werden . Die Eisbildung findet in bestimmten Pflanzenorganen und -geweben statt, vermutlich beginnend im Xylem und sich dann über die gesamte Pflanze ausbreitend. ^{[ 18 ] [ 19 ]} Die Infrarot-Thermografie ermöglicht die Visualisierung von Wassertropfen, die in extrazellulären Räumen kristallisieren. ^{[ 20 ]}

Unterkühlung hemmt die Eisbildung im Gewebe durch Eiskeimbildung und ermöglicht es den Zellen, Wasser im flüssigen Zustand zu halten. Zudem wird das Zellwasser vom extrazellulären Eis getrennt. ^{[ 20 ]} Zelluläre Barrieren wie Lignin , Suberin und die Kutikula hemmen Eiskeime und drängen Wasser in das unterkühlte Gewebe. ^{[ 21 ]} Xylem und Primärgewebe von Pflanzen sind aufgrund des hohen Wasseranteils in den Zellen sehr kälteempfindlich. Viele boreale Laubholzarten in nördlichen Klimazonen können das Eindringen von Eis in die Triebe verhindern und so die Kälte tolerieren. ^{[ 22 ]} Unterkühlung wurde bei den immergrünen Sträuchern Rhododendron ferrugineum und Vaccinium vitis-idaea sowie bei Abies- , Picea- und Larix- Arten nachgewiesen. ^{[ 22 ]} Das Gefrieren außerhalb der Zelle und innerhalb der Zellwand beeinträchtigt das Überleben der Pflanze nicht. ^{[ 23 ]} Extrazelluläres Eis kann jedoch zur Austrocknung der Pflanze führen. ^{[ 19 ]}

Der Salzgehalt im Meerwasser beeinflusst den Gefrierpunkt. Daher kann Meerwasser auch bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes flüssig bleiben. Dieses Phänomen wird als „Pseudo-Unterkühlung“ bezeichnet, da es auf einer durch Salz verursachten Gefrierpunktserniedrigung und nicht auf tatsächlicher Unterkühlung beruht. Am häufigsten ist dieser Zustand in den Ozeanen um die Antarktis zu beobachten , wo das Schmelzen der Unterseite von Schelfeis unter hohem Druck zu flüssigem Schmelzwasser führt, dessen Temperatur unter dem Gefrierpunkt liegen kann. Man geht davon aus, dass das Wasser aufgrund fehlender Kristallisationskeime nicht sofort wieder gefriert. ^{[ 24 ]} Dies stellt eine Herausforderung für ozeanographische Instrumente dar, da sich leicht Eiskristalle an den Geräten bilden und die Datenqualität beeinträchtigen können. ^{[ 25 ]} Das Vorhandensein extrem kalten Meerwassers wird letztendlich das Wachstum des Meereises beeinflussen .

Eine kommerzielle Anwendung der Unterkühlung findet sich in der Kühltechnik . Gefrierschränke können Getränke so weit unterkühlen ^{[ 26 ]} , dass sie beim Öffnen zu einer Art Slush-Eis werden . Ein weiteres Beispiel ist ein Produkt, das Getränke in einem herkömmlichen Gefrierschrank unterkühlen kann ^{[ 27 ]} . Die Coca-Cola Company vermarktete kurzzeitig spezielle Verkaufsautomaten mit Sprite in Großbritannien und Coca-Cola in Singapur, die die Flaschen unterkühlt lagerten, sodass der Inhalt beim Öffnen zu Slush-Eis wurde ^{[ 28 ] .}

Die Unterkühlung wurde am Massachusetts General Hospital/ Harvard Medical School erfolgreich zur Organerhaltung eingesetzt . Lebern , die später in Empfängertiere transplantiert wurden, konnten durch Unterkühlung bis zu vier Tage lang konserviert werden. Dies vervierfachte die mit herkömmlichen Leberkonservierungsmethoden erreichbare Haltbarkeit. Die Lebern wurden in einer Speziallösung, die vor Gefrieren und Kälteschäden schützte, auf eine Temperatur von −6 °C (21 °F) unterkühlt. ^{[ 29 ]}

Eine weitere mögliche Anwendung ist die Wirkstofffreisetzung. Im Jahr 2015 kristallisierten Forscher Membranen zu einem bestimmten Zeitpunkt. Flüssig verkapselte Wirkstoffe könnten so an den Zielort transportiert werden, und bei einer geringfügigen Änderung der Umgebungsbedingungen wandelt sich die Flüssigkeit rasch in eine kristalline Form um, die den Wirkstoff freisetzt. ^{[ 30 ]}

Im Jahr 2016 schlug ein Team der Iowa State University eine Methode zum „Löten ohne Hitze“ vor, bei der verkapselte Tröpfchen aus unterkühltem Flüssigmetall zur Reparatur wärmeempfindlicher elektronischer Bauteile eingesetzt werden. ^{[ 31 ] [ 32 ]} Im Jahr 2019 demonstrierte dasselbe Team die Verwendung von unterkühltem Metall zum Drucken fester metallischer Verbindungen auf Oberflächen, die von polar (Papier und Wackelpudding) bis superhydrophob (Rosenblätter) reichen. Alle Oberflächen wiesen dabei einen niedrigeren Elastizitätsmodul als das Metall auf. ^{[ 33 ] [ 34 ]}

Eftekhari et al. schlugen eine empirische Theorie vor, die erklärt, dass die Unterkühlung ionischer Flüssigkristalle geordnete Diffusionskanäle für Energiespeicheranwendungen erzeugen kann. In diesem Fall besitzt der Elektrolyt eine starre Struktur, vergleichbar mit einem Festelektrolyten, der Diffusionskoeffizient kann jedoch so hoch sein wie bei flüssigen Elektrolyten. Die Unterkühlung erhöht die Viskosität des Mediums, hält aber die gerichteten Diffusionskanäle offen. ^{[ 35 ]}

Im Jahr 2017 demonstrierte ein Labor der Universität von Hawaiʻi in Mānoa, dass eine Kombination aus gepulsten elektrischen Feldern und oszillierenden Magnetfeldern die plötzliche Bildung von Eiskristallen verhindern kann. Hühnerfleisch wurde in diesen Feldern auf −6,5 °C gekühlt, und es zeigte sich, dass das nicht gefrorene Fleisch seine Qualität ohne nennenswerten Gefrierbrand behielt. ^{[ 36 ]} In nachfolgenden Experimenten mit Fisch und Rindfleisch wurden ähnliche Konservierungseffekte beobachtet. ^{[ 37 ] [ 38 ]}

• Amorpher Feststoff
• Gefrierender Regen
• Pumpbare Eistechnologie
• Unterkühlung
• Überhitzung
• Ultrakaltes Atom
• Zähflüssige Flüssigkeit

• Giovambattista, N.; Angell, C. A.; Sciortino, F.; Stanley, H. E. (Juli 2004). „Glasübergangstemperatur von Wasser: Eine Simulationsstudie“ (PDF) . Physical Review Letters . 93 (4) 047801. arXiv : cond-mat/0403133 . Bibcode : 2004PhRvL..93d7801G . doi : 10.1103 /PhysRevLett.93.047801 . PMID  15323794. S2CID  8311857 .
• Rogerson, MA; Cardoso, SSS (April 2004). „Verfestigung in Wärmepackungen: III. Metallischer Auslöser“ . AIChE Journal . 49 (2): 522–529 . doi : 10.1002/aic.690490222 .{{cite journal}}CS1-Wartung: Veralteter Archivierungsdienst ( Link )

• Unterkühltes Wasser und Cola auf YouTube
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• Experimente zur Keimbildung in unterkühltem Wasser auf YouTube
• Unterkühlte Flüssigkeiten auf arxiv.org
• Radiolab-Podcast zum Thema Unterkühlung