Schematische Darstellung eines kondensierten Tanninmoleküls. Kondensierte Tannine können linear (mit 4→8-Bindungen) oder verzweigt (mit 4→6-Bindungen – gestrichelte Linie) sein.

Kondensierte Tannine ( Proanthocyanidine , Polyflavonoid-Tannine , Catechol-Tannine , Pyrocatecollic-Tannine , nicht-hydrolysierbare Tannine oder Flavolane ) sind Polymere, die durch Kondensation von Flavanen entstehen . Sie enthalten keine Zuckerreste. [ 1 ]

Sie werden Proanthocyanidine genannt , da sie bei der Depolymerisation unter oxidativen Bedingungen Anthocyanidine bilden . Es existieren verschiedene Arten kondensierter Tannine, wie beispielsweise Procyanidine , Propelargonidine , Prodelphinidine , Profisetinidine , Proteracacinidine , Proguibourtinidine oder Prorobinetidine . Alle diese Tannine werden aus Flavan-3-olen gebildet . Auch Flavan-3,4-diole, sogenannte Leucoanthocyanidine , bilden kondensierte Tanninoligomere, z. B. bildet Leuco-Fisetinidin Profisetinidin . Ebenso bilden Flavan-4-ole kondensierte Tannine, z. B. bildet 3',4',5,7-Flavan-4-ol Proluteolinidin (Luteoforolor). [ 2 ] Eine besondere Art kondensierter Tannine, die in Weintrauben vorkommen, sind Procyanidine. Diese sind Polymere aus 2 bis 50 (oder mehr) Catechin- Einheiten , die über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen verknüpft sind. Sie sind hydrolysebeständig .

Während viele hydrolysierbare Tannine und die meisten kondensierten Tannine wasserlöslich sind, weisen einige Tannine auch eine hohe Octanollöslichkeit auf . [ 3 ] [ 4 ] Manche große kondensierte Tannine sind unlöslich. Unterschiede in der Löslichkeit beeinflussen wahrscheinlich ihre biologischen Funktionen.

Naturereignisse

Die Tannine tropischer Hölzer sind eher vom Catechin-Typ als vom Gallus-Typ, der in Hölzern gemäßigter Zonen vorkommt . [ 5 ]

Kondensierte Tannine können aus Lithocarpus glaber [ 6 ] gewonnen werden oder sind in Prunus sp. [ 7 ] zu finden . Die Rinde von Commiphora angolensis enthält kondensierte Tannine. [ 8 ]

Kommerzielle Quellen für kondensierte Tannine sind Pflanzen wie Quebrachoholz ( Schinopsis lorentzii ), Mimosenrinde ( Acacia mollissima ), Traubenkerne ( Vitis vinifera ), Kiefernrinde und Fichtenrinde . [ 9 ] [ 10 ]

Kondensierte Tannine werden in Tannosomen , spezialisierten Organellen, in Tracheophyten, d. h. Gefäßpflanzen , gebildet . [ 11 ]

Nahrungsergänzungsmittel

Pycnogenol ist ein Nahrungsergänzungsmittel , das aus Extrakten der Rinde der Seekiefer gewonnen wird , standardisiert auf einen Procyanidingehalt von 70 % und mit dem Versprechen vermarktet wird, zahlreiche Erkrankungen behandeln zu können. Laut einer Cochrane-Studie aus dem Jahr 2020 ist die Evidenz jedoch unzureichend, um seine Anwendung zur Behandlung chronischer Erkrankungen zu belegen. [ 12 ] [ 13 ]

Analyse

Kondensierte Tannine lassen sich mit einer Reihe moderner Techniken charakterisieren, darunter Depolymerisation, asymmetrische Flussfeld-Flussfraktionierung , Röntgenkleinwinkelstreuung [ 14 ] und MALDI-TOF -Massenspektrometrie [ 15 ] . Ihre Wechselwirkungen mit Proteinen können mittels isothermer Titrationskalorimetrie untersucht werden [ 16 ] . Diese Methode liefert Informationen über die Affinitätskonstante, die Enthalpie und die Stöchiometrie im Tannin-Protein-Komplex.

Depolymerisation

Bei Depolymerisationsreaktionen handelt es sich hauptsächlich um analytische Techniken, aber es ist vorgesehen, sie auch als Mittel zur Herstellung von Molekülen für die chemische Industrie aus Abfallprodukten wie Rinde aus der Holzindustrie [ 17 ] oder Trester aus der Weinindustrie zu nutzen.

Die Depolymerisation ist eine indirekte Analysemethode, mit der sich Informationen wie der durchschnittliche Polymerisationsgrad , der Galloylierungsgrad usw. gewinnen lassen. Die depolymerisierte Probe kann in ein Massenspektrometer mit Elektrospray-Ionisationsquelle injiziert werden , das nur Ionen mit kleineren Molekülen bilden kann.

Oxidative Depolymerisation

Die Butanol- Salzsäure- Eisen-Methode [ 18 ] (Porter-Methode) ist ein kolorimetrisches Verfahren. Sie basiert auf der säurekatalysierten oxidativen Depolymerisation kondensierter Tannine zu den entsprechenden Anthocyanidinen . [ 19 ] Die Methode wurde auch zur Bestimmung gebundener kondensierter Tannine eingesetzt, weist jedoch Einschränkungen auf. [ 20 ] Durch die Zugabe von Aceton wurde dieses Reagenz kürzlich deutlich verbessert. [ 21 ]

Nicht-oxidative chemische Depolymerisation

Die kondensierten Tannine können dennoch in Gegenwart eines Überschusses eines Nukleophils [ 22 ] wie Phloroglucin (Phloroglucinolyse), Benzylmercaptan ( Thiolyse ), Thioglykolsäure (Thioglykolyse) oder Cysteamin säurekatalysiert gespalten werden . Diese Techniken werden allgemein als Depolymerisation bezeichnet und liefern Informationen wie den durchschnittlichen Polymerisationsgrad oder den Galloylierungsgrad. Es handelt sich um SN1-Reaktionen , eine Art von Substitutionsreaktion in der organischen Chemie, bei der unter stark sauren Bedingungen in polaren protischen Lösungsmitteln wie Methanol ein Carbokation als Zwischenprodukt entsteht . Die Reaktion führt zur Bildung freier und abgeleiteter Monomere, die weiter analysiert werden können. Die freien Monomere entsprechen den terminalen Einheiten der kondensierten Tanninketten. Wird die Thiolyse jedoch direkt an Pflanzenmaterial (und nicht an gereinigten Tanninen) durchgeführt, ist es wichtig, natürlich vorkommende freie Flavanolmonomere von der Konzentration der terminalen Einheiten abzuziehen, die bei der Depolymerisation freigesetzt werden.

Reaktionen werden im Allgemeinen in Methanol durchgeführt , insbesondere die Thiolyse, da Benzylmercaptan in Wasser schwerlöslich ist. Sie erfordern ein mäßiges Erhitzen (40 bis 90 °C (104 bis 194 °F)) für einige Minuten. Epimerisierung kann auftreten. [ 23 ]

Die Phloroglucinose kann beispielsweise zur Charakterisierung von Proanthocyanidinen in Wein [ 24 ] oder in Traubenkern- und Schalengewebe [ 25 ] eingesetzt werden.

Die Thioglykolyse kann zur Untersuchung von Proanthocyanidinen [ 26 ] oder der Oxidation kondensierter Tannine [ 14 ] eingesetzt werden . Sie dient auch zur Ligninquantifizierung [ 27 ] . Die Reaktion kondensierter Tannine aus Douglasienrinde führt zur Bildung von Epicatechin- und Catechin -Thioglykolaten [ 17 ] .

Kondensierte Tannine aus Lithocarpus glaber- Blättern wurden mittels säurekatalysierter Degradation in Gegenwart von Cysteamin analysiert . [ 6 ]

Referenzen

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