Dichlormonoxid

Dichlormonoxid (IUPAC-Name: Sauerstoffdichlorid ) ist eine anorganische Verbindung mit der Summenformel Cl₂O _. Es wurde erstmals 1834 von Antoine Jérôme Balard synthetisiert ^{[ 2 ]} , der zusammen mit Gay-Lussac auch seine Zusammensetzung bestimmte. In älterer Literatur wird es oft als Chlormonoxid bezeichnet ^{[ 3 ]} , was zu Verwirrung führen kann, da diese Bezeichnung heute das ClO ^• -Radikal meint .

Bei Raumtemperatur liegt es als bräunlich-gelbes Gas vor, das sowohl in Wasser als auch in organischen Lösungsmitteln löslich ist. Chemisch gehört es zur Gruppe der Chloroxide und ist das Anhydrid der hypochlorigen Säure . Es ist ein starkes Oxidations- und Chlorierungsmittel.

Die früheste Synthesemethode bestand in der Behandlung von Quecksilber(II)-oxid mit Chlorgas . ^{[ 3 ]}

2 Cl₂ ₊ HgO → _HgCl₂ + _Cl₂O

Eine sicherere und bequemere Herstellungsmethode ist die Reaktion von Chlorgas mit hydratisiertem Natriumcarbonat bei 20–30 °C (68–86 °F). ^{[ 3 ]}

2 Cl ₂ + 2 Na ₂ CO ₃ + H ₂ O → Cl ₂ O + 2 NaHCO ₃ + 2 NaCl

2 Cl ₂ + 2 NaHCO ₃ → Cl ₂ O + 2 CO ₂ + 2 NaCl + H ₂ O

Diese Reaktion kann auch ohne Wasser durchgeführt werden, erfordert jedoch eine Erhitzung auf 150–250 °C (302–482 °F):

2 Cl ₂ + Na ₂ CO ₃ → Cl ₂ O + CO ₂ + 2 NaCl

Da Dichlormonoxid bei diesen Temperaturen instabil ist, muss es daher kontinuierlich entfernt werden, um eine thermische Zersetzung zu verhindern . ^{[ 4 ]}

Die Struktur von Dichlormonoxid ähnelt der von Wasser und hypochloriger Säure . Das Molekül weist eine gewinkelte Geometrie auf (bedingt durch die freien Elektronenpaare am Sauerstoffatom), was zu einer _C₂V- Molekülsymmetrie führt . Der Bindungswinkel ist etwas größer als üblich, vermutlich aufgrund sterischer Abstoßung zwischen den sperrigen Chloratomen.

Im festen Zustand kristallisiert es in der tetraedrischen Raumgruppe I4 ₁ /amd und ist somit isostrukturell zur Hochdruckform des Wassers, Eis VIII . ^{[ 5 ]}

Dichlormonoxid ist in Wasser sehr gut löslich ^{[ 6 ]} , wo es im Gleichgewicht mit HOCl vorliegt. Die Hydrolyse verläuft langsam genug, um die Extraktion von Cl₂O mit organischen Lösungsmitteln wie CCl₄ zu ermöglichen ^{[ 3} _] , jedoch ^begünstigt _die ^{Gleichgewichtskonstante} letztendlich die Bildung von Hypochloriger Säure ^{[ 7 ] .}

2 HOCl ⇌ Cl₂O ₊ H₂O _K (0 °C) = 3,55 × ^10⁻³ dm³ ^/ mol

Trotzdem wurde vermutet, dass Dichlormonoxid die aktive Spezies bei den Reaktionen von ^HOCl mit Olefinen und aromatischen Verbindungen [ ^{8 ] [ 9 ]} sowie bei der Chlorung von Trinkwasser ^{[ 10 ] sein könnte.}

Dichlormonoxid reagiert mit Metallhalogeniden unter Abspaltung von Cl₂ _zu ungewöhnlichen Oxyhalogeniden . ^{[ 11 ] [ 12 ] [ 3 ]}

VOCl₃ + _Cl₂O → _VO₂Cl + _{2 Cl₂}

TiCl₄ + _Cl₂O → _TiOCl₂ + _{2 Cl₂}

SbCl₅ + 2 _{Cl₂O →} SbO₂Cl ₊ 4 _Cl₂

Ähnliche Reaktionen wurden auch mit bestimmten anorganischen Halogeniden beobachtet. ^{[ 13 ] [ 14 ]}

AsCl ₃ + 2 Cl ₂ O → AsO ₂ Cl + 3 Cl ₂

NOCl + _Cl₂O → NO₂Cl + _Cl₂​_​

Dichlormonoxid ist ein wirksames Chlorierungsmittel. Es kann sowohl zur Seitenketten- als auch zur Ringchlorierung deaktivierter aromatischer Substrate eingesetzt werden. ^{[ 15 ]} Bei aktivierten Aromaten wie Phenolen und Arylethern reagiert es primär zu ringhalogenierten Produkten. ^{[ 16 ]} Es wird vermutet, dass Dichlormonoxid die aktive Spezies in den Reaktionen von HOCl mit Olefinen und aromatischen Verbindungen ist. ^{[ 8 ] [ 9 ]}

Dichlormonoxid unterliegt einer Photodissoziation , wobei schließlich O₂ und Cl₂ entstehen _. Der _Prozess ist primär radikalbasiert ; Blitzlichtphotolyse zeigt, dass radikalisches Hypochlorit (ClO·) ein wichtiges Zwischenprodukt ist. ^{[ 17 ]}

2 Cl₂O _→ 2 _Cl₂ + _O₂

Dichlormonoxid ist explosiv, obwohl es an moderner Forschung zu diesem Verhalten mangelt. Gemische mit Sauerstoff bei Raumtemperatur konnten erst ab einem Cl₂O-Gehalt von mindestens 23,5 % [18] durch einen elektrischen Funken gezündet werden, _was eine ^{extrem hohe Explosionsgrenze} darstellt . Es gibt widersprüchliche Berichte über Explosionen bei starker Lichteinwirkung. ^{[ 19 ] [ 20 ]} Auch Erhitzen über 120 °C oder eine schnelle Erhitzung bei niedrigeren Temperaturen führen offenbar zu Explosionen. ^{[ 3 ]} Flüssiges Dichlormonoxid reagiert Berichten zufolge empfindlich auf Stöße. ^{[ 21 ]}