Hydrolyse

Hydrolyse ( / haɪ ˈ dr ɒ l ɪ s ɪ s / ; vom altgriechischen hydro- ‚ Wasser ‘ und lysis ‚ lösen ‘ ) ist jede chemische Reaktion, bei der ein Wassermolekül eine oder mehrere chemische Bindungen spaltet. Der Begriff wird allgemein für Substitutions- und Eliminierungsreaktionen verwendet, bei denen Wasser das Nukleophil ist . ^{[ 1 ]}

Bei der biologischen Hydrolyse werden Biomoleküle gespalten, wobei ein Wassermolekül verbraucht wird, um ein größeres Molekül in seine Bestandteile zu zerlegen. Wenn ein Kohlenhydrat durch Hydrolyse in seine Zuckermoleküle zerlegt wird (z. B. Saccharose in Glucose und Fructose ), spricht man von Verzuckerung . ^{[ 2 ]}

Hydrolysereaktionen können die Umkehrung der Dehydratisierungssynthese (einer speziellen Kondensationsreaktion ) sein , bei der sich zwei Wassermoleküle zu einem größeren verbinden und ein Wassermolekül abspalten. Hydrolyse fügt also Wasser hinzu, um Moleküle aufzuspalten, während Kondensation Moleküle durch die Abspaltung von Wasser verbindet. ^{[ 3 ]}

Hydrolyse ist ein chemischer Prozess, bei dem ein Wassermolekül an eine Substanz angelagert wird. Dadurch spalten sich sowohl die Substanz als auch das Wassermolekül in zwei Teile. Bei solchen Reaktionen wird eine chemische Bindung gespalten, wobei ein Fragment des Zielmoleküls (oder des Ausgangsmoleküls) ein Wasserstoffion und das andere ein Hydroxidion aufnimmt. In lebenden Systemen finden die meisten biochemischen Reaktionen (einschließlich der ATP-Hydrolyse) unter der Katalyse von Enzymen statt . Die katalytische Wirkung von Enzymen ermöglicht die Hydrolyse von Proteinen , Fetten, Ölen und Kohlenhydraten .

Die Hydrolyse von Estern und Amiden erfolgt durch nukleophile Acylsubstitution, wobei Wasser als Nukleophil (ein nukleophiles Agens, z. B. Wasser oder Hydroxidion) fungiert und das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe des Esters oder Amids angreift . Unter sauren Bedingungen wird die Carbonylgruppe durch Protonierung aktiviert , was einen direkten nukleophilen Angriff durch Wasser ermöglicht. ^{[ 4 ] In wässriger Base sind Hydroxidionen aufgrund der negativen Ladung am Sauerstoffatom [ 5 ]} bessere Nukleophile als polare Moleküle wie Wasser und greifen daher die Carbonylgruppe direkt an. ^{[ 4 ]}

Bei der Hydrolyse wird ein Ester in eine Carbonsäure und einen Alkohol umgewandelt ^{[ 4 ]} , während ein Amid in eine Carbonsäure und ein Amin oder Ammoniak (das in Gegenwart von Säure sofort in Ammoniumsalze umgewandelt wird ) zerfällt . Eine der beiden Sauerstoffgruppen der Carbonsäure stammt von einem Wassermolekül, und das Amin/Ammoniak bzw. der Alkohol nimmt ein Proton auf. ^{[ 4 ] [ 6 ]}

Das wohl älteste kommerziell angewandte Beispiel für Esterhydrolyse ist die Verseifung (Seifenbildung ). Dabei wird ein Triglycerid (Fett) mit einer wässrigen Base wie Natriumhydroxid (NaOH) hydrolysiert . Im Verlauf dieses Prozesses entsteht Glycerin , und die Fettsäuren reagieren mit der Base und werden in Salze umgewandelt. Diese Salze werden als Seifen bezeichnet und sind im Haushalt weit verbreitet. ^{[ 7 ]} Unter biologischen Bedingungen wird diese Reaktion durch Lipasen zur Fettverdauung katalysiert ^{[ 4 ]} , die an der Öl-Wasser-Grenzfläche adsorbiert sind. ^{[ 8 ]} Andere Esterasen sind in Wasser aktiv und erfüllen vielfältige biologische Funktionen.

Eine wichtige biologische Anwendung der Amidhydrolyse ist die Verdauung von Proteinen in Aminosäuren. Proteasen , Enzyme, die die Verdauung durch Hydrolyse von Peptidbindungen in Proteinen unterstützen , katalysieren die Hydrolyse von Peptidbindungen in Peptidketten ^{[ 6 ]} und setzen dabei Polypeptidfragmente mit einer Länge von zwei bis sechs Aminosäuren frei. Diese Fragmente werden anschließend durch Carboxypeptidasen, die von der Bauchspeicheldrüse sezerniert werden, in einzelne Aminosäuren gespalten . ^{[ 9 ]}

Proteasen katalysieren jedoch nicht die Hydrolyse aller Proteine. Ihre Wirkung ist stereoselektiv : Nur Proteine ​​mit einer bestimmten Tertiärstruktur werden gezielt gespalten, da eine Orientierungskraft erforderlich ist, um die Amidgruppe für die Katalyse in die richtige Position zu bringen. Die notwendigen Kontakte zwischen einem Enzym und seinen Substraten (Proteinen) entstehen dadurch, dass sich das Enzym so faltet, dass eine Spalte entsteht, in die das Substrat passt; diese Spalte enthält auch die katalytischen Gruppen. Daher werden Proteine, die nicht in die Spalte passen, nicht hydrolysiert. Diese Spezifität erhält die Integrität anderer Proteine, wie beispielsweise Hormone , und somit bleibt das biologische System weiterhin normal funktionsfähig.

Viele Polyamidpolymere , wie beispielsweise Nylon 6,6, hydrolysieren in Gegenwart starker Säuren. Dieser Prozess führt zur Depolymerisation . Daher brechen Nylonprodukte, wenn sie geringen Mengen sauren Wassers ausgesetzt sind. Auch Polyester sind anfällig für ähnliche Polymerabbauprozesse . Dieses Problem wird als Spannungsrisskorrosion bezeichnet .

Die Hydrolyse steht in engem Zusammenhang mit dem Energiestoffwechsel und der Energiespeicherung. Alle lebenden Zellen benötigen eine kontinuierliche Energiezufuhr für zwei Hauptzwecke: die Biosynthese von Mikro- und Makromolekülen sowie den aktiven Transport von Ionen und Molekülen durch die Zellmembranen. Die aus der Oxidation von Nährstoffen gewonnene Energie wird nicht direkt genutzt, sondern über eine komplexe und lange Reaktionskette in ein spezielles Energiespeichermolekül, Adenosintriphosphat ( ATP), umgewandelt. Das ATP-Molekül enthält Pyrophosphatbindungen (Bindungen, die durch die Verknüpfung zweier Phosphatgruppen entstehen), die bei Bedarf Energie freisetzen. ATP kann auf zwei Arten hydrolysiert werden: Erstens durch die Abspaltung des terminalen Phosphats, wodurch Adenosindiphosphat (ADP) und anorganisches Phosphat entstehen .

ATP + H₂O _→ ADP + _Pᵢ

Zweitens erfolgt die Abspaltung eines terminalen Diphosphats, wodurch Adenosinmonophosphat (AMP) und Pyrophosphat entstehen. Letzteres wird üblicherweise weiter in seine beiden Phosphatgruppen gespalten. Dies führt zu Biosynthesereaktionen, die meist kettenförmig ablaufen und durch Hydrolyse der Phosphatbindungen in Richtung der Synthese gelenkt werden können.

Monosaccharide können durch glykosidische Bindungen miteinander verknüpft sein , die durch Hydrolyse gespalten werden können. Zwei, drei, mehrere oder viele so verknüpfte Monosaccharide bilden Disaccharide , Trisaccharide , Oligosaccharide bzw. Polysaccharide . Enzyme, die glykosidische Bindungen hydrolysieren, werden als Glykosidhydrolasen oder Glykosidasen bezeichnet.

Das bekannteste Disaccharid ist Saccharose (Haushaltszucker). Durch Hydrolyse von Saccharose entstehen Glucose und Fructose . Invertase ist eine Saccharase, die industriell zur Hydrolyse von Saccharose zu Invertzucker eingesetzt wird . Lactase ist für die Verdauung von Lactose in Milch unerlässlich; viele Erwachsene produzieren keine Lactase und können daher die Lactose in Milch nicht verdauen. ^{[ 10 ]}

Die Hydrolyse von Polysacchariden zu löslichen Zuckern wird als Saccharifizierung bezeichnet . ^{[ 2 ]} Gerstenmalz dient als Quelle für β-Amylase, die Stärke in das Disaccharid Maltose spaltet . Maltose kann von Hefe zur Bierherstellung genutzt werden . Andere Amylasen können Stärke in Glucose oder Oligosaccharide umwandeln. Cellulose wird zunächst durch Cellulase zu Cellobiose hydrolysiert, die anschließend durch β-Glucosidase weiter zu Glucose abgebaut wird . Wiederkäuer wie Kühe können Cellulose aufgrund symbiotischer Bakterien, die Cellulasen produzieren, zu Cellobiose und anschließend zu Glucose hydrolysieren. ^{[ 11 ]}

Hydrolysis of DNA occurs at a significant rate in vivo.^[12] For example, it is estimated that in each human cell 2,000 to 10,000 DNA purine bases turn over every day due to hydrolytic depurination, and that this is largely counteracted by specific rapid DNA repair processes.^[12] Hydrolytic DNA damages that fail to be accurately repaired may contribute to carcinogenesis and ageing.^[12]

Metal ions are Lewis acids, and in aqueous solution they form metal aquo complexes of the general formula M(H₂O)_n^m+.^[13][14] The aqua ions undergo hydrolysis, to a greater or lesser extent. The first hydrolysis step is given generically as

M(H₂O)_n^m+ + H₂O ⇌ M(H₂O)_n−1(OH)^(m−1)+ + H₃O⁺

Thus the aqua cations behave as acids in terms of Brønsted–Lowry acid–base theory. This effect is easily explained by considering the inductive effect of the positively charged metal ion, which weakens the O−H bond of an attached water molecule, making the liberation of a proton relatively easy.

Die Dissoziationskonstante pK_{_a} dieser Reaktion ist annähernd linear mit dem Ladungs-Größen-Verhältnis des Metallions verknüpft. ^{[ 15 ]} Niedrig geladene Ionen wie Na^⁺ sind sehr schwache Säuren mit kaum wahrnehmbarer Hydrolyse. Große zweiwertige Ionen wie Ca ^²⁺ , Zn ^²⁺ , Sn^²⁺ und Pb ^²⁺ besitzen einen pK_{_a}-Wert von 6 oder höher und würden üblicherweise nicht als Säuren eingestuft, während kleine zweiwertige Ionen wie Be^²⁺ einer ausgeprägten Hydrolyse unterliegen. Dreiwertige Ionen wie Al ^³⁺ und Fe ^³⁺ sind schwache Säuren, deren pK _{_a -Wert mit dem von} Essigsäure vergleichbar ist . Lösungen von Salzen wie BeCl_₂ oder Al(NO_₃ ) _₃ in Wasser sind deutlich sauer ; die Hydrolyse kann durch Zugabe einer Säure wie Salpetersäure unterdrückt werden , wodurch die Lösung noch saurer wird.

Die Hydrolyse kann über den ersten Schritt hinausgehen, oft unter Bildung polynuklearer Spezies durch Olation . ^{[ 15 ]} Einige „exotische“ Spezies wie Sn ₃ (OH)Ab 2 Jahren4^{[ 16 ]} sind gut charakterisiert. Mit steigendem pH-Wertschreitet die Hydrolyse fortund führt in vielen Fällen zur Ausfällung eines Hydroxids wieAl(OH) _₃ oderAlO(OH)₂. Diese Substanzen, Hauptbestandteile vonBauxit, werden alsLateriteund entstehen durch Auslaugen der meisten Ionen außer Aluminium und Eisen aus Gesteinen und anschließende Hydrolyse des verbleibenden Aluminiums und Eisens.

Acetale , Imine und Enamine können durch Behandlung mit überschüssigem Wasser unter säurekatalysierten Bedingungen wieder in Ketone umgewandelt werden : RO·OR−H ₃ O−O ; NR·H ₃ O−O ; RNR−H ₃ O−O . ^{[ 17 ]}

Säurekatalyse kann für Hydrolysen eingesetzt werden. ^{[ 18 ]} Zum Beispiel bei der Umwandlung von Cellulose oder Stärke in Glucose . ^{[ 19 ] [ 20 ] [ 21 ]} Carbonsäuren können durch saure Hydrolyse von Estern gewonnen werden. ^{[ 22 ]}

Säuren katalysieren die Hydrolyse von Nitrilen zu Amiden. Unter saurer Hydrolyse versteht man üblicherweise nicht die säurekatalysierte Addition von Wasser an Doppel- oder Dreifachbindungen durch elektrophile Addition , wie sie beispielsweise bei einer Hydratisierungsreaktion auftreten kann . Saure Hydrolyse wird zur Herstellung von Monosacchariden mithilfe von Mineralsäuren eingesetzt , wobei Ameisensäure und Trifluoressigsäure verwendet wurden. ^{[ 23 ]}

Die Säurehydrolyse kann zur Vorbehandlung von Cellulosematerial eingesetzt werden, um die intermolekularen Bindungen in Hemicellulose und Cellulose zu spalten. ^{[ 24 ]}

Alkalische Hydrolyse bezeichnet üblicherweise nukleophile Substitutionsreaktionen , bei denen das angreifende Nukleophil ein Hydroxidion ist . Der bekannteste Vertreter ist die Verseifung : die Spaltung von Estern in Carboxylatsalze und Alkohole . Bei der Esterhydrolyse greift das Hydroxidion als Nukleophil das Carbonylkohlenstoffatom an . Dieser Mechanismus wird durch Isotopenmarkierungsexperimente gestützt . Beispielsweise ist bei der Umsetzung von Ethylpropionat mit einer Sauerstoff-18- markierten Ethoxygruppe mit Natriumhydroxid (NaOH) das Sauerstoff-18 im Natriumpropionat -Produkt vollständig abwesend und findet sich ausschließlich im gebildeten Ethanol . ^{[ 25 ]}

Die Reaktion wird häufig zur Auflösung fester organischer Stoffe eingesetzt. Chemische Abflussreiniger nutzen dieses Verfahren, um Haare und Fett in Rohren zu entfernen. Sie dient auch zur Entsorgung menschlicher und tierischer Überreste als Alternative zur traditionellen Bestattung oder Einäscherung.

Die überkritische Hydrolyse ist ein verfahrenstechnisches Verfahren, bei dem überkritisches Wasser genutzt wird, um innerhalb von Sekunden eine Vielzahl von Reaktionen zu ermöglichen. Um die extrem kurzen Reaktionszeiten im industriellen Maßstab zu bewältigen, muss der Prozess kontinuierlich ablaufen . Diese Kontinuität ermöglicht ein Verhältnis von Wasser zu den anderen Reaktanten von weniger als eins, wodurch der Energieaufwand zum Erhitzen des Wassers über die kritische Temperatur von 374 °C (705 °F) minimiert wird . Die Anwendung des Verfahrens auf Biomasse liefert durch überkritische Hydrolyse der Polysaccharide einfache Zucker in nahezu quantitativer Ausbeute . Die phenolischen Polymerkomponenten der Biomasse, typischerweise Lignine , werden in ein wasserunlösliches Gemisch niedermolekularer Phenole umgewandelt ( Monomerisierung ). ^{[ 26 ] [ 27 ] [ 28 ]}

Das Privatunternehmen Renmatix mit Sitz in King of Prussia, Pennsylvania , hat eine überkritische Hydrolysetechnologie entwickelt, um verschiedene Biomasse-Rohstoffe (außerhalb der Lebensmittelproduktion) in Zellulosezucker für die Anwendung in Biochemikalien und Biokraftstoffen umzuwandeln. Renmatix betreibt eine Demonstrationsanlage in Georgia, die derzeit täglich drei Tonnen Trockenmasse aus Hartholzbiomasse zu Zellulosezucker verarbeiten kann. In Australien verarbeitet das staatlich geförderte Unternehmen Licella Sägemehl auf ähnliche Weise. Beide Verfahren erfordern ein hohes Verhältnis von Wasser zu Ausgangsmaterial. Dieser hohe Energieverbrauch lässt sich durch den Einsatz eines Kunststoffextruders vermeiden, durch den die feste, aber feuchte Biomasse in eine kleine, induktiv beheizte Reaktionszone transportiert wird, wie Xtrudx Technologies Inc. aus Seattle demonstriert.

Die überkritische Hydrolyse kann als ein breit anwendbares Verfahren der grünen Chemie betrachtet werden, bei dem Wasser gleichzeitig als Wärmeträger, Lösungsmittel, Reaktant , Wasserstoffquelle und als Komponente zur Reduzierung der Kohlenstoffrückstände genutzt wird.

Patente für die überkritische Hydrolyse umfassen:

• US-Patent 7,955,508, 11. Juni 2011
• US-Patent 8,057,666, 15. November 2011
• US-Patent 8.890,143, 17. März 2015