Sol-Gel-Prozess

In der Materialwissenschaft ist das Sol-Gel-Verfahren eine Methode zur Herstellung fester Materialien aus kleinen Molekülen. Es wird zur Fertigung von Metalloxiden , insbesondere von Silicium- (Si) und Titanoxiden (Ti), eingesetzt. Dabei werden Monomere in Lösung in eine kolloidale Lösung ( Sol ) umgewandelt, die als Vorstufe für ein integriertes Netzwerk ( Gel ) aus einzelnen Partikeln oder vernetzten Polymeren dient . Typische Vorstufen sind Metallalkoxide . Das Sol-Gel-Verfahren wird zur Herstellung keramischer Nanopartikel verwendet .

Bei diesem chemischen Verfahren entsteht ein Sol (eine kolloidale Lösung), das sich allmählich zu einem gelartigen, zweiphasigen System entwickelt. Dieses System besteht aus einer flüssigen und einer festen Phase, deren Morphologie von einzelnen Partikeln bis hin zu kontinuierlichen Polymernetzwerken reicht. Im Falle des Kolloids kann der Volumenanteil der Partikel (bzw. die Partikeldichte) so gering sein, dass zunächst eine erhebliche Menge Flüssigkeit entfernt werden muss, um die gelartigen Eigenschaften zu erkennen. Dies kann auf verschiedene Weisen geschehen. Die einfachste Methode besteht darin, die Sedimentation abzuwarten und anschließend die verbleibende Flüssigkeit abzugießen. Auch Zentrifugation kann eingesetzt werden, um die Phasentrennung zu beschleunigen .

Die Entfernung der verbleibenden flüssigen (Lösungsmittel-)Phase erfordert einen Trocknungsprozess , der typischerweise mit einer deutlichen Schrumpfung und Verdichtung einhergeht. Die Geschwindigkeit der Lösungsmittelentfernung wird letztendlich durch die Porositätsverteilung im Gel bestimmt. Die endgültige Mikrostruktur des Bauteils wird maßgeblich durch die Veränderungen beeinflusst, die während dieser Verarbeitungsphase an der Strukturvorlage vorgenommen werden.

Anschließend ist häufig eine Wärmebehandlung, ein sogenannter Brennprozess , erforderlich, um die weitere Polykondensation zu fördern und die mechanischen Eigenschaften sowie die strukturelle Stabilität durch abschließendes Sintern , Verdichten und Kornwachstum zu verbessern . Ein wesentlicher Vorteil dieser Methode gegenüber herkömmlichen Verfahren besteht darin, dass die Verdichtung oft bei deutlich niedrigeren Temperaturen erreicht wird.

Das Vorläufersol kann entweder auf ein Substrat aufgebracht werden , um einen Film zu bilden (z. B. durch Tauch- oder Schleuderbeschichtung ), in einen geeigneten Behälter mit der gewünschten Form gegossen werden (z. B. zur Herstellung monolithischer Keramiken , Gläser , Fasern , Membranen , Aerogele ) oder zur Synthese von Pulvern (z. B. Mikrokügelchen , Nanokügelchen ) verwendet werden. ^{[ 1 ]} Das Sol-Gel-Verfahren ist eine kostengünstige Niedertemperaturtechnik, die eine präzise Kontrolle der chemischen Zusammensetzung des Produkts ermöglicht. Selbst geringe Mengen an Dotierstoffen, wie organischen Farbstoffen und Seltenerdelementen , können dem Sol zugesetzt werden und verteilen sich gleichmäßig im Endprodukt. Es kann in der Keramikverarbeitung und -herstellung als Feingussmaterial oder zur Herstellung sehr dünner Metalloxidschichten für verschiedene Anwendungen eingesetzt werden. Sol-Gel-Materialien finden vielfältige Anwendung in der Optik , Elektronik , Energietechnik , Raumfahrt , (Bio-) Sensorik , Medizin (z. B. kontrollierte Wirkstofffreisetzung ), reaktiven Materialien und Trenntechnik (z. B. Chromatographie ).

Das Interesse an Sol-Gel-Verfahren lässt sich bis Mitte des 19. Jahrhunderts zurückverfolgen, als beobachtet wurde, dass die Hydrolyse von _{Tetraethylorthosilikat} ( TEOS) unter sauren Bedingungen zur Bildung von SiO₂ in Form von Fasern und Monolithen führte. Die Sol-Gel-Forschung gewann so stark an Bedeutung, dass in den 1990er Jahren weltweit über 35.000 Publikationen zu diesem Verfahren erschienen. ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}

Das Sol-Gel-Verfahren ist eine nasschemische Technik zur Herstellung von glasartigen und keramischen Materialien. Dabei entwickelt sich das Sol (oder die Lösung) schrittweise zu einem gelartigen Netzwerk, das sowohl eine flüssige als auch eine feste Phase enthält. Typische Vorläufer sind Metallalkoxide und Metallchloride, die durch Hydrolyse und Polykondensation ein Kolloid bilden. Die Grundstruktur bzw. Morphologie der festen Phase kann von einzelnen Kolloidpartikeln bis hin zu kontinuierlichen, kettenartigen Polymernetzwerken reichen. ^{[ 5 ] [ 6 ]}

The term colloid is used primarily to describe a broad range of solid-liquid (and/or liquid-liquid) mixtures, all of which contain distinct solid (and/or liquid) particles which are dispersed to various degrees in a liquid medium. The term is specific to the size of the individual particles, which are larger than atomic dimensions but small enough to exhibit Brownian motion. If the particles are large enough, then their dynamic behavior in any given period of time in suspension would be governed by forces of gravity and sedimentation. But if they are small enough to be colloids, then their irregular motion in suspension can be attributed to the collective bombardment of a myriad of thermally agitated molecules in the liquid suspending medium, as described originally by Albert Einstein in his dissertation. Einstein concluded that this erratic behavior could adequately be described using the theory of Brownian motion, with sedimentation being a possible long-term result. This critical size range (or particle diameter) typically ranges from tens of angstroms (10⁻¹⁰ m) to a few micrometres (10⁻⁶ m).^[7]

• Under certain chemical conditions (typically in base-catalyzed sols), the particles may grow to sufficient size to become colloids, which are affected both by sedimentation and forces of gravity. Stabilized suspensions of such sub-micrometre spherical particles may eventually result in their self-assembly—yielding highly ordered microstructures reminiscent of the prototype colloidal crystal: precious opal.^[8][9]
• Under certain chemical conditions (typically in acid-catalyzed sols), the interparticle forces have sufficient strength to cause considerable aggregation and/or flocculation prior to their growth. The formation of a more open continuous network of low density polymers exhibits certain advantages with regard to physical properties in the formation of high performance glass and glass/ceramic components in 2 and 3 dimensions.^[10]

In either case (discrete particles or continuous polymer network) the sol evolves then towards the formation of an inorganic network containing a liquid phase (gel). Formation of a metal oxide involves connecting the metal centers with oxo (M-O-M) or hydroxo (M-OH-M) bridges, therefore generating metal-oxo or metal-hydroxo polymers in solution.

In beiden Fällen (einzelne Partikel oder kontinuierliches Polymernetzwerk) dient der Trocknungsprozess dazu, die flüssige Phase aus dem Gel zu entfernen, wodurch ein mikroporöses amorphes Glas bzw. eine mikrokristalline Keramik entsteht. Eine anschließende Wärmebehandlung (Brennen) kann durchgeführt werden, um die weitere Polykondensation zu fördern und die mechanischen Eigenschaften zu verbessern.

Durch die Einstellung der Viskosität eines Sols auf einen geeigneten Bereich lassen sich sowohl optische Glasfasern als auch feuerfeste Keramikfasern herstellen, die für faseroptische Sensoren bzw. Wärmedämmung verwendet werden . Darüber hinaus können durch Fällung homogene Keramikpulver mit einem breiten Spektrum an chemischer Zusammensetzung erzeugt werden .

Das Stöber-Verfahren ist ein gut untersuchtes Beispiel für die Polymerisation eines Alkoxids, insbesondere von TEOS . Die chemische Formel für TEOS lautet Si(OC₂H₅ ₎ ₄ _oder Si(OR) _{₄ ,} wobei die Alkylgruppe R = C₂H₅ ist _. Alkoxide sind ideale chemische Vorstufen für die Sol-Gel - Synthese _, da sie leicht mit Wasser reagieren. Die Reaktion wird als Hydrolyse bezeichnet, da sich ein Hydroxidion wie folgt an das Siliciumatom anlagert:

Si(OR) _₄ + H₂O _→ HO−Si(OR) _₃ + R−OH

Je nach Menge des vorhandenen Wassers und Katalysators kann die Hydrolyse vollständig zu Siliciumdioxid ablaufen:

Si(OR) _₄ + 2 H₂O _→ SiO₂ ₊ 4 R−OH

Für eine vollständige Hydrolyse ist häufig ein Überschuss an Wasser und/oder die Verwendung eines Hydrolysekatalysators wie Essigsäure oder Salzsäure erforderlich . Zwischenprodukte wie [(OR) _₂ −Si−(OH) _₂ ] oder [(OR) _₃ −Si−(OH)] können als Produkte partieller Hydrolysereaktionen entstehen . ^{[ 1 ]} Frühe Zwischenprodukte entstehen aus zwei partiell hydrolysierten Monomeren, die über eine Siloxanbindung [Si−O−Si] verknüpft sind.

(OR) _₃ −Si−OH + HO−Si−(OR) _₃ → [(OR) _₃ Si−O−Si(OR) _₃ ] + H−O−H

oder

(OR) _₃ −Si−OR + HO−Si−(OR) _₃ → [(OR) _₃ Si−O−Si(OR) _₃ ] + R−OH

Somit ist die Polymerisation mit der Bildung eines 1-, 2- oder 3-dimensionalen Netzwerks von Siloxan- [Si−O−Si]-Bindungen verbunden, begleitet von der Produktion von H−O−H- und R−O−H-Spezies.

Per Definition setzt die Kondensation ein kleines Molekül wie Wasser oder Alkohol frei . Durch Polymerisation können so immer größere siliciumhaltige Moleküle entstehen. Ein Polymer ist somit ein riesiges Molekül (oder Makromolekül ), das aus Hunderten oder Tausenden von Einheiten, den Monomeren, gebildet wird . Die Anzahl der Bindungen, die ein Monomer eingehen kann, wird als seine Funktionalität bezeichnet. Die Polymerisation von Siliciumalkoxid kann beispielsweise zu komplexen Verzweigungen des Polymers führen , da ein vollständig hydrolysiertes Monomer Si(OH) _₄ tetrafunktionell ist (es kann sich in vier verschiedene Richtungen verzweigen oder binden). Unter bestimmten Bedingungen (z. B. bei niedriger Wasserkonzentration) können hingegen weniger als vier der OR- oder OH-Gruppen ( Liganden ) kondensieren, sodass nur geringe Verzweigungen auftreten. Die Mechanismen der Hydrolyse und Kondensation sowie die Faktoren, die die Struktur in Richtung linearer oder verzweigter Strukturen lenken, sind die wichtigsten Themen der Sol-Gel-Wissenschaft und -Technologie. Diese Reaktion wird sowohl unter basischen als auch unter sauren Bedingungen begünstigt.

Die Beschallung ist ein effizientes Verfahren zur Polymersynthese. Die Kavitationsscherkräfte , die die Polymerketten in einem nicht-zufälligen Prozess dehnen und brechen, führen zu einer Verringerung des Molekulargewichts und der Polydispersität. Darüber hinaus werden Mehrphasensysteme sehr effizient dispergiert und emulgiert , sodass sehr feine Mischungen entstehen. Dies bedeutet, dass Ultraschall die Polymerisationsgeschwindigkeit im Vergleich zum herkömmlichen Rühren erhöht und zu höheren Molekulargewichten bei geringerer Polydispersität führt. Ormosile (organisch modifizierte Silikate) entstehen durch die Zugabe von Silan zu gelbasiertem Siliciumdioxid während des Sol-Gel-Prozesses. Das Produkt ist ein molekularer Verbundwerkstoff mit verbesserten mechanischen Eigenschaften. Sono-Ormosile zeichnen sich durch eine höhere Dichte als klassische Gele sowie eine verbesserte thermische Stabilität aus. Eine mögliche Erklärung hierfür ist der erhöhte Polymerisationsgrad. ^{[ 11 ]}

Bei Systemen mit nur einem Kation wie SiO₂ _und TiO₂ _führen Hydrolyse- und Kondensationsprozesse naturgemäß zu homogenen Zusammensetzungen. Bei Systemen mit mehreren Kationen, wie Strontiumtitanat (SrTiO₃ ₎ und anderen Perowskitsystemen , gewinnt das Konzept der sterischen Immobilisierung an Bedeutung. Um die Bildung mehrerer Phasen binärer Oxide aufgrund unterschiedlicher Hydrolyse- und Kondensationsraten zu vermeiden, ist der Einschluss der Kationen in ein Polymernetzwerk ein effektives Verfahren, das allgemein als Pechini-Prozess bezeichnet wird . ^{[ 12 ]} Dabei wird ein Chelatbildner , meist Zitronensäure, verwendet, um wässrige Kationen zu umhüllen und sterisch einzuschließen. Anschließend wird ein Polymernetzwerk gebildet, um die chelatisierten Kationen in einem Gel oder Harz zu immobilisieren. Dies wird meist durch Polyesterifizierung mit Ethylenglykol erreicht . Das resultierende Polymer wird dann unter oxidierenden Bedingungen verbrannt, um organische Bestandteile zu entfernen und ein Produktoxid mit homogen dispergierten Kationen zu erhalten. ^{[ 13 ]}

Wird die Flüssigkeit aus einem nassen Gel unter überkritischen Bedingungen entfernt , erhält man ein hochporöses Material mit extrem geringer Dichte, das als Aerogel bezeichnet wird. Durch Trocknen des Gels mittels Niedertemperaturbehandlung (25–100 °C) lassen sich poröse Feststoffmatrizen, sogenannte Xerogele , gewinnen. Darüber hinaus wurde in den 1950er Jahren ein Sol-Gel _- Verfahren zur Herstellung radioaktiver Pulver aus UO₂ und ThO₂ für Kernbrennstoffe entwickelt , _das ohne die Entstehung großer Staubmengen auskommt.

Differenzielle Spannungen, die infolge ungleichmäßiger Trocknungsschrumpfung entstehen, hängen direkt von der Geschwindigkeit der Lösungsmittelentfernung ab und sind daher stark von der Porositätsverteilung abhängig . Solche Spannungen wurden mit einem Übergang vom plastischen zum spröden Verhalten in verfestigten Körpern in Verbindung gebracht ^{[ 15 ]} und können, wenn sie nicht abgebaut werden, zur Rissausbreitung im ungebrannten Körper führen.

Darüber hinaus werden Schwankungen der Packungsdichte im für den Ofen vorbereiteten Pressling während des Sinterprozesses häufig verstärkt , was zu einer heterogenen Verdichtung führt. Es hat sich gezeigt, dass einige Poren und andere Strukturdefekte, die mit Dichteschwankungen einhergehen, den Sinterprozess beeinträchtigen, indem sie wachsen und dadurch die Enddichte begrenzen. Differenzielle Spannungen, die durch die heterogene Verdichtung entstehen, führen außerdem zur Ausbreitung innerer Risse, die somit zu festigkeitsbestimmenden Defekten werden. ^{[ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ]}

Es erscheint daher wünschenswert, ein Material so zu verarbeiten, dass es hinsichtlich der Verteilung seiner Komponenten und seiner Porosität physikalisch homogen ist, anstatt Partikelgrößenverteilungen zu verwenden, die die Gründichte maximieren. Die Einkapselung einer gleichmäßig dispergierten Ansammlung stark wechselwirkender Partikel in Suspension erfordert die vollständige Kontrolle der Partikel-Partikel-Wechselwirkungen. Monodisperse Kolloide bieten dieses Potenzial. ^{[ 8 ] [ 9 ] [ 21 ]}

Monodisperse Pulver aus kolloidalem Siliciumdioxid können beispielsweise so stabilisiert werden, dass ein hoher Ordnungsgrad im kolloidalen Kristall oder polykristallinen kolloidalen Feststoff durch Aggregation erreicht wird. Der Ordnungsgrad scheint durch die Zeit und den Raum begrenzt zu sein, die für die Ausbildung von Korrelationen über größere Distanzen zur Verfügung stehen. Solche defekten polykristallinen Strukturen stellen die grundlegenden Elemente der Nanomaterialwissenschaft dar und bilden somit den ersten Schritt zu einem tieferen Verständnis der Mechanismen der Mikrostrukturentwicklung in anorganischen Systemen wie gesinterten keramischen Nanomaterialien . ^{[ 22 ] [ 23 ]}

Ultra-fine and uniform ceramic powders can be formed by precipitation. These powders of single and multiple component compositions can be produced at a nanoscale particle size for dental, biomedical, agrochemical, or catalytic applications. Powder abrasives, used in a variety of finishing operations, are made using a sol–gel type process. One of the more important applications of sol–gel processing is to carry out zeolite synthesis. Other elements (metals, metal oxides) can be easily incorporated into the final product and the silicate sol formed by this method is very stable. Semi-stable metal complexes can be used to produce sub-2 nm oxide particles without thermal treatment. During base-catalyzed synthesis, hydroxo (M-OH) bonds may be avoided in favor of oxo (M-O-M) using a ligand which is strong enough to prevent reaction in the hydroxo regime but weak enough to allow reaction in the oxo regime (see Pourbaix diagram).^[24]

The applications for sol gel-derived products are numerous.^{[25][26][27][28][29][30]} For example, scientists have used it to produce the world's lightest materials and also some of its toughest ceramics.

One of the largest application areas is thin films, which can be produced on a piece of substrate by spin coating or dip-coating. Protective and decorative coatings, and electro-optic components can be applied to glass, metal and other types of substrates with these methods. Cast into a mold, and with further drying and heat-treatment, dense ceramic or glass articles with novel properties can be formed that cannot be created by any other method. Other coating methods include spraying, electrophoresis, inkjet^[31][32] printing, or roll coating.

Durch die Einstellung der Viskosität eines Sols auf einen geeigneten Bereich lassen sich sowohl optische als auch feuerfeste Keramikfasern ziehen, die für faseroptische Sensoren bzw. Wärmedämmung verwendet werden. Daher finden viele keramische Werkstoffe, sowohl glasartige als auch kristalline, in verschiedenen Formen Anwendung, von massiven Festkörperbauteilen bis hin zu Oberflächenstrukturen wie Dünnschichten, Beschichtungen und Fasern. ^{[ 10 ] [ 33 ]} Dünnschichten werden auch in der Elektronik eingesetzt ^{[ 34 ]} und können als empfindliche Komponenten resistiver Gassensoren verwendet werden. ^{[ 35 ]}

Die Sol-Gel-Technologie wurde zur kontrollierten Freisetzung von Duftstoffen und Arzneimitteln eingesetzt. ^{[ 36 ]} Die Sol-Gel-Mikroverkapselung auf Silicabasis wurde verwendet, um Tretinoin und Benzoylperoxid in einer einzigen Formulierung zu kombinieren und gleichzeitig Tretinoin vor Abbau zu schützen. ^{[ 37 ]}

Makroskopische optische Elemente und aktive optische Komponenten sowie großflächige Heiß- und Kaltspiegel , Linsen und Strahlteiler lassen sich mittels Sol - Gel-Verfahren herstellen. Bei der Verarbeitung von Hochleistungs-Keramik-Nanomaterialien mit überlegenen optomechanischen Eigenschaften unter schwierigen Bedingungen wird die Größe der Kristallkörner maßgeblich durch die Größe der im Rohmaterial vorhandenen Kristallpartikel während der Synthese oder Formgebung bestimmt. Eine Reduzierung der ursprünglichen Partikelgröße deutlich unter die Wellenlänge des sichtbaren Lichts (~500 nm) eliminiert somit einen Großteil der Lichtstreuung und führt zu einem transluzenten oder sogar transparenten Material .

Darüber hinaus führen mikroskopische Poren in gesinterten keramischen Nanomaterialien, die hauptsächlich an den Korngrenzen mikrokristalliner Körner eingeschlossen sind, zu Lichtstreuung und verhindern echte Transparenz. Der Gesamtvolumenanteil dieser Nanoporen (sowohl intergranulare als auch intragranulare Porosität) muss für eine hochwertige optische Transmission unter 1 % liegen, d. h. die Dichte muss 99,99 % der theoretischen Kristallitdichte betragen. ^{[ 38 ] [ 39 ]}

• Koazervat , kleines kugelförmiges Tröpfchen aus kolloidalen Partikeln in Suspension
• Gefriergießen
• Gefriergelierung
• Mechanismus der Gelierung
• Zufallsgraphentheorie der Gelierung
• Flüssig-Flüssig-Extraktion

• Kolloidale Dispersionen , Russel, WB, et al. , Hrsg., Cambridge University Press (1989)
• Brillen und der glasartige Zustand , Zarzycki, J., Cambridge University Press, 1991
• Der Sol-Gel-Übergang . Plinio Innocenzi. Springer Briefs in Materials. Springer. 2016.

• Internationale Sol-Gel-Gesellschaft
• Das Sol-Gel-Gateway (Archiviert am 06.09.2005 im Internetarchiv Wayback Machine)