Fünf Flüssigkeiten in Glasreagenzgläsern: violett, Pu(III); dunkelbraun, Pu(IV)HClO4; hellviolett, Pu(V); hellbraun, Pu(VI); dunkelgrün, Pu(VII)
Verschiedene Oxidationsstufen von Plutonium in Lösung

Plutoniumverbindungen sind Verbindungen, die das Element Plutonium (Pu) enthalten. Reines Plutonium ist bei Raumtemperatur silbern, läuft aber bei Oxidation an. [ 1 ] Das Element weist in wässriger Lösung vier häufige ionische Oxidationsstufen und eine seltene auf: [ 2 ]

  • Pu(III), als Pu 3+ (blau-lavendel)
  • Pu(IV), als Pu 4+ (gelbbraun)
  • Pu(V), als PuO+ 2(hellrosa) [ Anmerkung 1 ]
  • Pu(VI), als PuO2+ 2(rosa-orange)
  • Pu(VII), als PuO3− 5(grün) – das heptavalente Ion ist selten.

Die Farbe von Plutoniumlösungen hängt sowohl von der Oxidationsstufe als auch von der Art des Säureanions ab . [ 4 ] Das Säureanion beeinflusst den Komplexierungsgrad – also die Art der Bindung von Atomen an ein Zentralatom – der Plutoniumspezies. Darüber hinaus ist die formale Oxidationsstufe +2 von Plutonium im Komplex [K(2.2.2-Cryptand)][Pu<sup> II </sup>Cp″<sub> 3 </sub>], Cp″ = C <sub> 5 </sub> H<sub> 3</sub> (SiMe<sub> 3 </sub>) <sub> 2 </sub>, bekannt . [ 5 ]

Auch im flüchtigen Tetroxid PuO wurde eine Oxidationsstufe von +8 beobachtet.4[ 6 ] Obwohl es sich leicht über einen Reduktionsmechanismus ähnlich wie FeO zersetzt .4Es wird behauptet, dass PuO4Es kann in alkalischen Lösungen, Tetrachlormethan und Chloroform stabilisiert werden . [ 7 ] [ 6 ] Eine neuere Studie zeigte jedoch, dass sich Pu(VIII) in wässrigen alkalischen Lösungen nicht bildet. [ 8 ]

Metallisches Plutonium wird durch die Reaktion von Plutoniumtetrafluorid mit Barium , Calcium oder Lithium bei 1200 °C hergestellt. [ 9 ] Metallisches Plutonium wird von Säuren , Sauerstoff und Wasserdampf angegriffen, jedoch nicht von Laugen . Es löst sich leicht in konzentrierter Salzsäure , Iodwasserstoffsäure und Perchlorsäure . [ 10 ] Geschmolzenes Metall muss unter Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre aufbewahrt werden , um eine Reaktion mit Luft zu vermeiden. [ 10 ] Bei 135 °C entzündet sich das Metall an der Luft und explodiert in Tetrachlorkohlenstoff . [ 11 ]

Schwarzer Pu-Block mit roten Flecken auf der Oberseite und gelbem Pulver drumherum
Aufgrund seiner Pyrophorese kann Plutonium unter bestimmten Bedingungen wie eine glühende Kohle aussehen.
Glasfläschchen mit bräunlich-weißem, schneeartigem Niederschlag von Plutoniumhydroxid
Zwanzig Mikrogramm reines Plutoniumhydroxid

Plutonium ist ein reaktives Metall. In feuchter Luft oder feuchtem Argon oxidiert es rasch und bildet ein Gemisch aus Oxiden und Hydriden . [ 12 ] Bei längerer Einwirkung einer begrenzten Menge Wasserdampf bildet sich eine pulverförmige Oberflächenbeschichtung aus PuO₂. [ 12 ] Auch Plutoniumhydrid entsteht, jedoch bildet sich bei einem Überschuss an Wasserdampf ausschließlich PuO₂ . [ 10 ]

Plutonium reagiert mit reinem Wasserstoff in enormen, reversiblen Geschwindigkeiten zu Plutoniumhydrid . [ 13 ] Es reagiert auch bereitwillig mit Sauerstoff zu PuO und PuO₂ sowie zu intermediären Oxiden; Plutoniumoxid nimmt 40 % mehr Volumen ein als metallisches Plutonium. Das Metall reagiert mit den Halogenen (siehe unten). Folgende Oxyhalogenide werden beobachtet: PuOF₂ , PuOCl₂ , PuOBr₂ und PuOI₂ . Es reagiert mit Kohlenstoff zu PuC , mit Stickstoff zu PuN₂ und mit Silicium zu PuSi₂ . [ 2 ] [ 11 ]

Die metallorganische Chemie von Plutoniumkomplexen ist typisch für Organoactiniden ; ein charakteristisches Beispiel für eine Organoplutoniumverbindung ist Plutonocen . [ 14 ] [ 15 ] Computerchemische Methoden deuten auf einen erhöhten kovalenten Charakter der Plutonium-Ligand-Bindung hin. [ 13 ] [ 15 ]

Plutoniumpulver, seine Hydride und bestimmte Oxide wie Pu₂O₃ sind pyrophor , d . h . sie können sich bei Raumtemperatur spontan entzünden und werden daher in einer inerten, trockenen Stickstoff- oder Argonatmosphäre gehandhabt. Massives Plutonium entzündet sich erst bei Temperaturen über 400 °C. Pu₂O₃ erhitzt sich spontan und wandelt sich in PuO₂ um , das an trockener Luft stabil ist, aber bei Erhitzung mit Wasserdampf reagiert. [ 16 ]

Tiegel zur Aufbewahrung von Plutonium müssen dessen stark reduzierenden Eigenschaften standhalten . Hochschmelzende Metalle wie Tantal und Wolfram sowie die stabileren Oxide, Boride , Carbide , Nitride und Silicide eignen sich dafür. Durch Schmelzen im Elektrolichtbogenofen lassen sich kleine Barren des Metalls herstellen, ohne dass ein Tiegel benötigt wird. [ 10 ]

Cer wird als chemisches Simulant von Plutonium für die Entwicklung von Eindämmungs-, Extraktions- und anderen Technologien verwendet. [ 17 ]

Halogenide

Plutonium reagiert bereitwillig mit Halogenen und bildet Halogenide der Zusammensetzung PuX₃ ( X = F , Cl , Br , I ) oder PuX₄ ( X = F ). [ 2 ] [ 11 ] Auch die höheren Plutoniumfluoride PuF₅ und PuF₆ sowie das höhere Plutoniumchlorid PuCl₄ sind bekannt , wobei PuF₅ und PuCl₄ jedoch nur in der Gasphase vorliegen . Einige dieser Verbindungen bilden Hydrate mit den Zusammensetzungen PuF₃ · 0,40H₂O , PuF₃ · 0,75H₂O , PuF₄ · 2,5H₂O , PuCl₃ · 3H₂O , PuCl₃ · 6H₂O und PuBr₃ · 6H₂O . [ 18 ]

Fluoride

Die Verbindungen PuF₃ , PuF₄ und PuF₆ sind gut charakterisiert. Das Plutonium(III)-fluorid-Hydrat PuF₃ · 0,75 H₂O kann durch Zugabe von Fluorwasserstoffsäure zu einer Plutonium(III)-Lösung in Salpetersäure hergestellt werden , wobei es ausfällt . [ 19 ] Das Hydrat kann anschließend durch Erhitzen in einem Fluorwasserstoffstrom in die wasserfreie Form überführt werden. [ 18 ] Diese Methode zur PuF₃- Herstellung ist jedoch ungünstig, da sie nach der Ausfällung des Produkts zu Filtrationsproblemen führen kann . Alternativ kann es durch Reaktion von Plutoniumverbindungen wie PuO₂ oder Pu₂ ( C₂O₄ ) ₃ mit gasförmigen Fluorierungsmitteln wie HF , F₂ , NF₃ , ClF₃ oder CCl₂F₂ hergestellt werden . Mit dieser Methode entstehen auch andere Plutoniumfluoride, die jedoch durch Reduktionsmittel wie Wasserstoffgas zum Trifluorid reduziert werden können. [ 20 ] Aufgrund der Toxizität dieser Fluorierungsmittel wurden auch andere Methoden vorgeschlagen, beispielsweise die Reaktion von Plutoniumdioxid mit Ammoniumbifluorid . [ 21 ] PuF₃ wird zur Herstellung von metallischem Plutonium verwendet, das durch Einwirkung von Calcium und Iod gebildet wird . [ 22 ]

Wie PuF₃ kann auch Plutonium(IV)-fluorid-Hydrat ( PuF₄ ) , PuF₄ · 2,5H₂O , durch Fluorwasserstoffsäure in wässriger Lösung ausgefällt werden . Überraschenderweise liefert die Zersetzung dieser Verbindung im Vakuum jedoch PuF₃ anstelle von PuF₄ . Wie PuF₃ kann es aber durch Erhitzen in einem HF -Strom in PuF₄ umgewandelt werden . Es wird üblicherweise durch Reaktion von Plutoniumdioxid mit Fluorwasserstoffsäure bei hohen Temperaturen unter Sauerstoffatmosphäre hergestellt. Anstelle von Plutoniumdioxid können verschiedene andere Materialien verwendet werden, wie beispielsweise Plutonium(IV)-nitrat oder Plutoniumperoxid . [ 18 ] Wasserfreies PuF₄ besitzt eine polymere Struktur, die isostrukturell mit Urantetrafluorid ist . Neben der wasserfreien Form sind zwei verschiedene Hydrate von PuF₄ bekannt : das bereits erwähnte PuF₄ · 2,5H₂O und PuF₄ · xH₂O ( 0,5 ≤ x ≤ 2,0). Die Hydrate sind isostrukturell zu den entsprechenden Uranverbindungen. PuF₄ · xH₂O ( 0,5 ≤ x ≤ 2,0 ) besitzt eine kubische Struktur , während PuF₄ · 2,5H₂O eine orthorhombische Struktur aufweist . [ 23 ] PuF₄ altert mit der Zeit; eine 30 Jahre alte Probe enthielt 88 % wasserfreies PuF₄ , 8 % PuF₄ · 1,6H₂O und 4 % PuO₂ . [ 24 ] Es ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Plutoniummetallherstellung. [ 23 ]

Bei der Reaktion mit Fluorgas unter hohen Temperaturen wird PuF₄ zu Plutoniumhexafluorid (PuF₆) oxidiert . Es entsteht auch leicht bei der Reaktion mit starken Fluorierungsmitteln wie Kryptondifluorid und Sauerstoffdifluorid . [ 18 ] Im Gegensatz zur verwandten Verbindung Uranhexafluorid ist PuF₆ instabil und hochreaktiv. [ 25 ] Festes PuF₆ ist anfällig für Radiolyse durch Alphateilchen , die beim radioaktiven Zerfall von Plutonium entstehen, wobei PuF₄ und Fluorgas gebildet werden; in der Gasphase stellt sich jedoch ein stabiles Gleichgewicht ein. [ 26 ] [ 27 ] Es unterliegt einer langsamen Hydrolyse zu Plutonylfluorid ( PuO₂F₂ ) . In Fluorwasserstoffsäurelösung bildet PuO₂F₂ ein Hydrat, PuO₂F₂ · H₂O , und einen HF - haltigen Feststoff , PuO₂F₂ · HF · 4H₂O . [ 18 ]

Plutonium bildet außerdem einige Fluoride, die Zwischenstufen zwischen PuF₄ und PuF₆ darstellen, nämlich Plutonium(V)-fluorid PuF₅ sowie das gemischtvalente Pu₄F₁₇ . Pu₄F₁₇ ist ein ziegelroter Feststoff, der bei der Herstellung von PuF₆ entsteht . PuF₅ ist eine wenig charakterisierte Verbindung , die nur in der Gasphase bekannt ist . [ 18 ]

Chloride

Das einzige stabile binäre Plutoniumchlorid in der festen Phase ist Plutonium(III)-chlorid, PuCl₃ . Es kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Für Reaktionen im mittleren Maßstab (zwischen 1 und 10 Gramm) ist die beste Methode zur Herstellung von PuCl₃ die Einwirkung von Salzsäure auf Plutonium (III)-oxalat. [ 18 ] Plutonium(III)-oxalat kann auch durch Einwirkung von Hexachlorpropen in Plutonium(III)-chlorid umgewandelt werden . [ 28 ] Analytisch reine Proben von PuCl₃ können durch Umsetzung von Plutonium(IV)-oxid, das durch Kalzinierung von Plutonium(IV)-oxalat hergestellt wurde, mit Phosgen oder Tetrachlorkohlenstoff bei erhöhten Temperaturen ( >500 °C) erzeugt werden. PuCl₃ besitzt die Struktur von Uran (III)-chlorid . Neben wasserfreiem PuCl₃ sind auch mehrere Hydrate mit den Zusammensetzungen PuCl₃ ·3H₂O und PuCl₃ · 6H₂O bekannt . [ 18 ] [ 29 ] PuCl₃ · 6H₂O , das durch Verdampfen von HCl-Lösungen synthetisiert werden kann , [ 18 ] besitzt die Struktur vom GdCl₃ · 6H₂O - Typ , [ Anm . 2 ] und besteht aus PuCl₂ ( H₂O )+6Kationen , die durch Chlorid- Anionen verknüpft sind . [ 31 ] Es schmilzt in seinem eigenen Kristallwasser bei 94 °C. [ 32 ] PuCl 3 ·3H 2 O ist isostrukturell mit NdCl 3 ·3H 2 O. [ 29 ]

Obwohl Plutoniumtetrachlorid nicht als Feststoff existiert, sondern in Plutonium(III)-chlorid und Chlorgas dissoziiert , ist binäres Plutoniumtetrachlorid in der Gasphase bekannt [ 30 ] und bildet mehrere stabile Addukte , beispielsweise mit Dimethoxyethan [ 33 ] oder Diphenylsulfoxid [ 34 ] . Plutoniumtetrachloridgas entsteht durch die Reaktion von Plutonium(III)-chlorid mit Chlorgas bei hohen Temperaturen, wodurch die Flüchtigkeit des Produkts erhöht wird [ 18 ] : 1094. Das Dimethoxyethan-Addukt PuCl₄ (DME) ₂ (DME = Dimethoxyethan) kann durch Eindampfen einer Plutonium(IV)-Lösung in HCl, Zugabe des Rückstands zu einer DME-Lösung und anschließende Zugabe von (CH₃ ) ₃SiCl hergestellt werden [ 33 ] . Dieses Addukt kann zur Synthese anderer Verbindungen verwendet werden. Beispielsweise bildet es in Tetrahydrofuran gelöst den gemischtvalenten Komplex [Pu III Cl 2 (thf) 5 ] + [Pu IV Cl 5 (thf)] − (THF = Tetrahydrofuran). [ 35 ]

Obwohl festes PuCl₄ unbekannt ist, sind mehrere stabile feste Plutonium(IV)-chloride, die von PuCl₄ abgeleitet sind , wie beispielsweise die Hexachloroplutonate , gut charakterisiert. [ 18 ] Das Hexachloroplutonat-Ion ( PuCl₄⁻ )2−6Dicaesiumhexachloroplutonat ( Cs₂PuCl₆ ) ist die dominierende Plutoniumspezies in konzentrierter Salzsäure, und es sind mehrere Verbindungen bekannt, die dieses Ion enthalten. Dicaesiumhexachloroplutonat ( Cs₂PuCl₆ ) kann durch Zugabe von Cäsiumchlorid aus konzentrierter Salzsäure ausgefällt werden . [ 36 ] Cs₂PuCl₆ kann zur Herstellung anderer Plutoniumverbindungen, wie beispielsweise des Cyclopentadienid- Komplexes ( η⁵ - C₅H₅ ) ₃PuCl , verwendet werden . Weitere Hexachloroplutonate sind ebenfalls bekannt , wie beispielsweise K₂PuCl₆ , Rb₂PuCl₆ , ( N ( CH₃ ) ₄ ) ₂PuCl₆ und ( N ( C₂H₅ ) ₄ ) ₂PuCl₆ . [ 18 ]

Bromide

Die einzige stabile Verbindung im Plutonium-Brom-System ist PuBr₃ . Es wird auf verschiedenen Wegen hergestellt, wobei die direkte Synthese aus Plutonium und Brom sowie die Reaktion von Plutoniumhydrid mit Bromwasserstoffsäure die beiden besten Methoden darstellen . Weitere Synthesemöglichkeiten bieten die Hydrobromierung verschiedener Plutoniumverbindungen wie Pu₂(C₂O₄)₃ , PuCl₃ und PuBr₃ · 6H₂O , die Vakuumzersetzung von PuBr₃ · 6H₂O oder die Reaktion von Pu ( OH) ₄ mit Brom. Seine Struktur, die sogenannte PuBr₃- Struktur , besteht aus PuBr₈- Polyedern , in denen Plutonium eine zweifach überkappte trigonal-prismatische Koordinationsgeometrie aufweist . Diese Polyeder sind zu unendlichen Ketten verknüpft. [ 18 ] Ein Hydrat des Plutonium(III)-bromids, PuBr₃ · 6H₂O , ist ebenfalls bekannt und entsteht aus wässrigen Plutoniumbromidlösungen. Seine Struktur besteht aus dem Komplex [ PuBr₂ ( H₂O ) ₆ ] ⁺ und ist isostrukturell mit GdCl₃ · 6H₂O . [ 37 ] [ 38 ] Es bildet außerdem einen Komplex mit Tetrahydrofuran , PuBr₃ ( THF) ₄ (THF = Tetrahydrofuran), der durch Reaktion von Plutonium und Brom in THF-Lösung entsteht. Ist Wasser in der THF-Lösung vorhanden, bildet sich jedoch das Hexahydrat. [ 37 ] Der THF-Komplex wird zur Synthese anderer Plutoniumverbindungen verwendet. [ 39 ]

Es sind einige Plutoniumbromid-Komplexe bekannt, die Plutonium(IV) enthalten. Plutoniumtetrabromid bildet stabile Komplexe mit Hexamethylphosphoramid (PuBr₄·2[(CH₃)₂N]₃PO ) , Triphenylphosphinoxid ( PuBr₄ · 2 ( C₆H₅ ) ₃PO ) [ 40 ] und Tricyclohexylphosphinoxid ( PuBr₄ · 2 ( C₆H₁₁ ) ₃PO ) [ 41 ] sowie einen instabilen Komplex mit Acetonitril ( PuBr₄ · 4CH₃CN ) , der sich zu einer Plutonium ( III )-Verbindung zersetzt. [ 40 ] Das Plutonium( IV ) -Komplexion PuBr2−6ist auch bekannt und kommt im Tetraethylammoniumsalz [(C 2 H 5 ) 4 N] 2 PuBr 6 vor . [ 42 ] [ 18 ]

Iodide

Plutonium(III)-iodid kann durch Reaktion von Plutoniummetall mit Iodwasserstoffsäure oder Quecksilber(II)-iodid hergestellt werden . Es ist extrem feuchtigkeitsempfindlich; bereits Spuren von Wasser unter den Bildungsbedingungen führen zur Bildung von Plutoniumoxyiodid (PuOI). Dieses besitzt die PuBr₃ -Struktur. Verschiedene Plutoniumtriiodid-Komplexe sind bekannt, darunter PuI₃ (THF) ₄ (THF = Tetrahydrofuran ), PuI₃ (DMSO) ₄ (DMSO = Dimethylsulfoxid ) und PuI₃ (py) ₄ (py = Pyridin ). Diese Komplexe können durch Reaktion von Plutoniummetall mit Iod in Tetrahydrofuran-, Dimethylsulfoxid- bzw. Pyridinlösung gebildet werden. PuI₃ ist ein wenig charakterisierter Feststoff . [ 18 ]

Siehe auch

Anmerkungen

  1. ^ Das PuO+ 2Das Ion ist in Lösung instabil und disproportioniert in Pu 4+ und PuO .2+ 2Das Pu 4+ oxidiert dann das verbleibende PuO+ 2zu PuO2+ 2, wobei es wiederum zu Pu 3+ reduziert wird . Daher sind wässrige Lösungen von PuO+ 2tendieren mit der Zeit zu einer Mischung aus Pu 3+ und PuO2+ 2UO​+ 2ist aus demselben Grund instabil. [ 3 ]
  2. ^ PuCl 3 ·6H 2 O ist bekanntermaßen isostrukturell mit SmCl 3 ·6H 2 O , [ 30 ] welches die GdCl 3 ·6H 2 O -artige Struktur aufweist. [ 31 ]

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