Symmetrieoperation

In der Mathematik ist eine Symmetrieoperation eine geometrische Transformation eines Objekts , die das Objekt nach der Transformation unverändert lässt. Beispiele hierfür sind eine Drehung eines gleichseitigen Dreiecks um seinen Mittelpunkt , eine Spiegelung eines Quadrats an seiner Diagonalen , eine Translation der euklidischen Ebene oder eine Punktspiegelung einer Kugel an ihrem Mittelpunkt. Jede Symmetrieoperation wird bezüglich eines Symmetrieelements (eines Punktes, einer Geraden oder einer Ebene) durchgeführt. ^{[ 1 ]}

Im Kontext der Molekülsymmetrie ist eine Symmetrieoperation eine Permutation von Atomen, die das Molekül oder den Kristall in einen Zustand überführt, der vom Ausgangszustand nicht zu unterscheiden ist. Aus dieser Definition ergeben sich zwei grundlegende Tatsachen, die ihre Nützlichkeit unterstreichen.

1. Physikalische Eigenschaften müssen invariant gegenüber Symmetrieoperationen sein.
2. Symmetrieoperationen können in Gruppen zusammengefasst werden, die isomorph zu Permutationsgruppen sind .

Im Kontext der molekularen Symmetrie müssen Quantenwellenfunktionen nicht invariant sein, da die Operation sie mit einer Phase multiplizieren oder Zustände innerhalb einer entarteten Darstellung mischen kann, ohne irgendeine physikalische Eigenschaft zu beeinflussen.

Die Identitätsoperation entspricht dem Zustand, in dem nichts mit einem Objekt geschieht. Da jedes Molekül von sich selbst nicht zu unterscheiden ist, wenn nichts mit ihm geschieht, besitzt jedes Objekt mindestens die Identitätsoperation. Die Identitätsoperation wird mit E oder I bezeichnet . Bei der Identitätsoperation ist keine Veränderung des Moleküls zu beobachten. Selbst das asymmetrischste Molekül besitzt die Identitätsoperation. Die Notwendigkeit einer solchen Identitätsoperation ergibt sich aus den mathematischen Anforderungen der Gruppentheorie.

Die Spiegelung erfolgt an Symmetrieelementen, den sogenannten Symmetrieebenen oder Spiegelebenen. ^{[ 2 ]} Jede dieser Ebenen wird mit σ (Sigma) bezeichnet. Ihre Orientierung relativ zur Hauptachse des Moleküls wird durch einen Index angegeben. Die Ebene muss durch das Molekül verlaufen und darf nicht vollständig außerhalb liegen.

• Enthält die Symmetrieebene die Hauptachse des Moleküls (d. h. die molekulare z -Achse), so wird sie als vertikale Spiegelebene bezeichnet, was durch einen Index v ( σ _v ) gekennzeichnet wird.
• Wenn die Symmetrieebene senkrecht zur Hauptachse steht, wird sie als horizontale Spiegelebene bezeichnet, was durch den Index h ( σ _h ) gekennzeichnet wird.
• Halbiert die Symmetrieebene den Winkel zwischen zwei zweizähligen Achsen, die senkrecht zur Hauptachse stehen, so wird sie als Diederspiegelebene bezeichnet, die mit einem Index d ( σ _d ) gekennzeichnet wird.

Durch die Reflexion an jeder Spiegelebene muss das Molekül in der Lage sein, ein identisches Bild von sich selbst zu erzeugen.

Bei einer Inversion durch ein Symmetriezentrum i (das Element) wird jeder Punkt eines Moleküls um dieselbe Distanz auf die gegenüberliegende Seite verschoben. Kurz gesagt, projiziert die Inversionsoperation jedes Atom durch das Inversionszentrum und verschiebt es um dieselbe Distanz auf die gegenüberliegende Seite. Das Inversionszentrum ist ein Punkt im Raum, der im geometrischen Zentrum des Moleküls liegt. Dadurch werden alle kartesischen Koordinaten der Atome invertiert (d. h. x, y, z zu –x, –y, –z ). Das Symbol für das Inversionszentrum ist i . Wird die Inversionsoperation n -mal durchgeführt , spricht man von i n  , wobei i  n  für gerades und i n  für ungerades n gilt. ${\displaystyle i^{n}=E}$${\displaystyle i^{n}=-E}$

Beispiele für Moleküle mit einem Inversionszentrum sind bestimmte Moleküle mit oktaedrischer Geometrie (allgemeine Formel AB₆ ), quadratisch _{- planarer} Geometrie (allgemeine Formel AB₄ ) und Ethylen ( H₂C =CH₂ ₎ . Beispiele für Moleküle ohne Inversionszentrum sind Cyclopentadienid ( C₅H₄ _{) .}−5) und Moleküle mit trigonal-pyramidaler Geometrie (allgemeine Formel AB ₃ ). ^{[ 3 ]}

Eine echte Drehung ist eine einfache Drehung um eine Achse . Solche Operationen werden mit C_n ${\displaystyle C_{n}^{m},}$bezeichnet, wobei C_n eine Drehung ${\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}}$_um m ist . Der hochgestellte Index m wird weggelassen , wenn er gleich eins ist. C _₁ ist eine Drehung um 360°, wobei n = 1. Sie entspricht der Identitätsoperation ( E ). C _₂ ist eine Drehung um 180°, C _₃ ist eine Drehung um 120 ° usw.${\displaystyle {\tfrac {2\pi }{n}},}$${\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{2}}=180^{\circ },}$${\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{3}}=120^{\circ },}$

Hier kann das Molekül um eine Achse in äquivalente Positionen gedreht werden. Ein Beispiel für ein Molekül mit C₂ _- Symmetrie ist das Wassermolekül ( H₂O ). Wird das _H₂O - Molekül um 180° um eine Achse gedreht , _die durch das Sauerstoffatom verläuft, ist kein messbarer Unterschied vor und nach der C₂ - _Operation festzustellen.

Die Ordnung n einer Achse kann als die Anzahl der Drehungen betrachtet werden, die für die kleinste Drehung, die eine äquivalente Konfiguration ergibt, wiederholt werden müssen, um eine Konfiguration zu erhalten, die mit der ursprünglichen Struktur identisch ist (d. h. eine Drehung um 360° oder 2π ) . Ein Beispiel hierfür ist die C₃ _- Eigenrotation, die sich um 360° dreht . C₃ ${\displaystyle {\tfrac {2\pi }{3}}.}$_stellt die erste Drehung um die C₃ _- Achse dar .${\displaystyle {\tfrac {2\pi }{3}},}$ ist die Drehung um 360 ° ,${\displaystyle C_{3}^{2}}$ während die Drehung um 2π die identische Konfiguration ist , da sie die ursprüngliche Struktur ergibt . Sie wird als neutrales Element ( E ) bezeichnet. Daher ist C₃ eine Ordnung von ^drei und wird oft als dreizählige Achse bezeichnet . ^[ ₃ ^]${\displaystyle 2\times {\tfrac {2\pi }{3}},}$${\displaystyle C_{3}^{3}}$${\displaystyle 3\times {\tfrac {2\pi }{3}}.}$${\displaystyle C_{3}^{3}}$

Eine uneigentliche Drehung besteht aus zwei Schritten: einer eigentlichen Drehung und anschließender Spiegelung an einer Ebene senkrecht zur Drehachse. Die uneigentliche Drehung wird mit dem Symbol S _{_n} bezeichnet , wobei n die Ordnung angibt. Da die uneigentliche Drehung eine Kombination aus eigentlicher Drehung und Spiegelung ist, existiert S _{_n} immer dann, wenn C _{_n} und eine dazu senkrechte Ebene separat existieren. ^{[ 3 ]} S _₁ wird üblicherweise mit σ bezeichnet und steht für eine Spiegelung an einer Spiegelebene. S _₂ wird üblicherweise mit i bezeichnet und steht für eine Inversion an einem Inversionszentrum. Wenn n eine gerade Zahl ist, gilt S_n = √( 1 + 2) für n = 1, wenn n ungerade ist.${\displaystyle S_{n}^{n}=E,}$${\displaystyle S_{n}^{2n}=E.}$

Rotationsachsen, Spiegelebenen und Inversionszentren sind Symmetrieelemente , keine Symmetrieoperationen. Die Rotationsachse höchster Ordnung wird als Hauptrotationsachse bezeichnet. Üblicherweise wird die Hauptrotationsachse in der kartesischen z- Achse des Moleküls festgelegt.

Dichlormethan , CH₂Cl₂ _{. Es} gibt eine C₂ _- Rotationsachse , die durch das Kohlenstoffatom und die Mittelpunkte zwischen den beiden Wasserstoffatomen und den beiden Chloratomen verläuft. Die z-Achse ist kollinear zur C₂ _- Achse, die xz- Ebene enthält CH₂ und die yz- Ebene enthält CCl₂ . Eine C₂ _- Rotation permutiert die beiden Wasserstoffatome und die beiden Chloratome. Eine Spiegelung an der yz- Ebene permutiert die Wasserstoffatome, während eine Spiegelung an der _{xz -} Ebene _die Chloratome permutiert. Die vier Symmetrieoperationen E , C₂ , σ( xz ) und σ( yz ) bilden die Punktgruppe C₂v . Die Anwendung zweier _{beliebiger Operationen nacheinander liefert dasselbe Ergebnis wie die} Anwendung einer einzelnen Operation dieser Gruppe.

Methan , CH₄ _. Zusätzlich zu den Eigenrotationen zweiter und dritter Ordnung existieren drei zueinander senkrechte S₄ _- Achsen, die jeweils in der Mitte zwischen den CH-Bindungen und sechs Spiegelebenen verlaufen. Beachten Sie, dass${\displaystyle S_{4}^{2}=C_{2}.}$

In Kristallen sind zusätzlich Schraubenrotationen und/oder Gleitspiegelungen möglich. Dabei handelt es sich um Rotationen oder Spiegelungen in Verbindung mit einer partiellen Translation. Diese Operationen können sich in Abhängigkeit von den Abmessungen des Kristallgitters ändern.

Die Bravais-Gitter können als Repräsentation von Translationssymmetrieoperationen betrachtet werden . Kombinationen von Operationen der kristallographischen Punktgruppen mit zusätzlichen Symmetrieoperationen ergeben die 230 kristallographischen Raumgruppen .

Molekulare Symmetrie

Kristallstruktur

Kristallographischer Restriktionssatz

FA Cotton Chemische Anwendungen der Gruppentheorie , Wiley, 1962, 1971