thermomechanische Analyse

Die thermomechanische Analyse ( TMA ) ist eine Technik, die in der thermischen Analyse eingesetzt wird , einem Teilgebiet der Materialwissenschaft , das die Eigenschaften von Materialien in Abhängigkeit von der Temperatur untersucht.

Die thermomechanische Analyse ist eine Teildisziplin der Thermomechanometrie (TM). ^{[ 1 ]}

Die Thermomechanometrie misst die Änderung einer Dimension oder einer mechanischen Eigenschaft einer Probe unter Einwirkung eines Temperaturregimes. Eine zugehörige thermoanalytische Methode ist die thermomechanische Analyse. Eine spezielle verwandte Technik ist die Thermodilatometrie (TD), die die Änderung einer Probendimension unter Einwirkung einer vernachlässigbaren Kraft unter Einwirkung eines Temperaturregimes misst. Die zugehörige thermoanalytische Methode ist die thermodilatometrische Analyse (TDA).

Die TDA wird oft auch als TMA ohne Krafteinwirkung bezeichnet. Das Temperaturregime kann Erhitzen, Abkühlen mit einer Temperaturänderungsrate (einschließlich stufenweiser, linearer oder modulierter Temperatur mit festgelegter Frequenz und Amplitude), freies (unkontrolliertes) Erhitzen oder Abkühlen oder das Halten einer konstanten Temperaturerhöhung umfassen. Die zeitliche Abfolge der Temperaturen kann vordefiniert (temperaturprogrammiert) oder durch ein Rückkopplungssignal der Probenreaktion gesteuert sein.

Die Thermomechanometrie umfasst verschiedene Varianten, je nach Art der Kraft und der Art ihrer Anwendung.

Die statische Kraft TM (sf-TM) liegt vor, wenn die aufgebrachte Kraft konstant ist; früher wurde sie als TMA bezeichnet, wobei TD der Spezialfall der Kraft Null ist.

Bei der dynamischen Kraft TM (df-TM) wird die Kraft verändert, wie es bei einer typischen Spannungs-Dehnungs-Analyse der Fall ist; früher als TMA bezeichnet, wobei der Begriff dynamisch jede Veränderung der Variablen im Laufe der Zeit bedeutet und nicht mit der dynamischen mechanischen Analyse (DMA) zu verwechseln ist.

Bei der modulierten Kraftmessung (mf-TM) wird die Kraft mit einer bestimmten Frequenz und Amplitude verändert; früher wurde sie als dynamische Differenzkalorimetrie (DMA) bezeichnet. Der Begriff „moduliert“ ist eine spezielle Variante von „dynamisch“ und wird verwendet, um die Konsistenz mit der modulierten Temperatur- Differenzialscanningkalorimetrie (mt-DSC) und anderen Situationen zu gewährleisten, in denen eine Variable zyklisch verändert wird. ^{[ 2 ]}

Bei mechanischen Prüfungen werden die mechanischen Eigenschaften von Werkstoffen mithilfe verschiedener Prüfkörper- und Vorrichtungsgeometrien und einer Reihe von Sondentypen gemessen.

Die Messung sollte möglichst schonend zum Messmaterial erfolgen. Einige Materialeigenschaften, wie Abmessungen, Masse , Volumen und Dichte , lassen sich ungestört messen . Die Messung mechanischer Eigenschaften erfordert jedoch üblicherweise eine Störung des Messsystems.

Die Messung erfasst häufig das gesamte System aus Material und Messgerät. Erkenntnisse über eine Struktur lassen sich gewinnen, indem man einen äußeren Reiz anwendet und die Reaktion des Materials mit einer geeigneten Sonde misst. Der äußere Reiz kann eine Spannung oder Dehnung sein ; in der thermischen Analyse ist es jedoch häufig die Temperatur, die den Einfluss ausübt.

Bei der Thermomechanometrie wird ein Material unter Spannung gesetzt und die resultierende Dehnung gemessen, während das Material einem kontrollierten Temperaturprogramm unterzogen wird. Der einfachste Modus der Thermomechanometrie ist der, bei dem die angelegte Spannung null ist. Es wird kein mechanischer Reiz auf das Material ausgeübt; die Materialreaktion wird durch eine thermische Spannung, entweder durch Erhitzen oder Abkühlen, hervorgerufen.

Die Zero-Force-Thermografie (eine Variante der sf-Thermografie oder TD) misst die Reaktion eines Materials auf Temperaturänderungen. Die grundlegende Änderung beruht auf der Aktivierung atomarer oder molekularer Phononen . Verstärkte thermische Schwingungen führen zu einer thermischen Ausdehnung, die durch den Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE) charakterisiert wird . Dieser entspricht der Steigung des Graphen der Dimensionsänderung in Abhängigkeit von der Temperatur.

Der Wärmeausdehnungskoeffizient (CTE) hängt von thermischen Übergängen wie dem Glasübergang ab . Im glasartigen Zustand ist der CTE niedrig, während bei der Glasübergangstemperatur (Tg) die molekulare Segmentbeweglichkeit zunimmt, wodurch der CTE im gummielastischen Zustand hoch ist. Veränderungen in einem amorphen Polymer können weitere thermische Übergänge unterhalb der Tg umfassen, die mit kurzen Molekülsegmenten, Seitenketten und Verzweigungen zusammenhängen. Die Linearität der sf-TM-Kurve wird durch solche Übergänge verändert.

Weitere Entspannungen können auf den Abbau innerer Spannungen zurückzuführen sein, die durch den Nichtgleichgewichtszustand des glasartigen amorphen Polymers entstehen. Diese Spannungen werden als thermische Alterung bezeichnet. Andere Spannungen können durch Formdrücke, die Extrusionsrichtung, Temperaturgradienten während der Erstarrung und äußere Einflüsse verursacht werden.

Halbkristalline Polymere sind komplexer als amorphe Polymere , da die kristallinen Bereiche mit amorphen Bereichen durchsetzt sind. Amorphe Bereiche, die eng mit den Kristallen verbunden sind oder gemeinsame Moleküle als Bindungsstellen enthalten, weisen weniger Freiheitsgrade auf als die amorphe Gesamtphase. Diese fixierten amorphen Bereiche werden als starre amorphe Phase bezeichnet. Der Wärmeausdehnungskoeffizient (CTE) der starren amorphen Phase ist voraussichtlich niedriger als der der amorphen Gesamtphase.

Die Kristallite befinden sich typischerweise nicht im Gleichgewicht und können verschiedene Polymorphe enthalten . Beim Erhitzen reorganisieren sich die Kristalle und nähern sich dem kristallinen Gleichgewichtszustand an . Diese Kristallreorganisation ist ein thermisch aktivierter Prozess. Es kann zu einer weiteren Kristallisation der amorphen Phase kommen. Jeder dieser Prozesse beeinflusst die thermische Ausdehnung des Materials.

Das Material kann ein Gemisch oder ein zweiphasiges Block- oder Pfropfcopolymer sein . Sind beide Phasen amorph, so werden zwei Glasübergangstemperaturen (Tg) beobachtet, wenn das Material in zwei Phasen vorliegt. Tritt nur eine Tg auf, liegt diese zwischen den Tg-Werten der Komponenten, und die resultierende Tg lässt sich wahrscheinlich durch eine Beziehung wie die Flory-Fox- oder die Kwei-Gleichung beschreiben.

Ist eine der Komponenten teilkristallin, ergibt sich eine komplexe Morphologie mit einer reinen kristallinen Phase und entweder einer oder zwei amorphen Phasen. Sind beide Komponenten teilkristallin, ist die Morphologie komplex, da sich die beiden Kristallphasen wahrscheinlich unabhängig voneinander bilden, sich aber gegenseitig beeinflussen.

Die Vernetzung schränkt die molekulare Reaktion auf Temperaturänderungen ein, da der Freiheitsgrad für Segmentbewegungen durch die irreversible Verknüpfung der Moleküle reduziert wird. Die Vernetzung verbindet Moleküle chemisch, während Kristallinität und Füllstoffe physikalische Bewegungsbeschränkungen einführen. Mechanische Eigenschaften, wie sie beispielsweise aus Spannungs-Dehnungs-Versuchen abgeleitet werden , dienen zur Berechnung der Vernetzungsdichte, die üblicherweise als molare Masse zwischen den Vernetzungspunkten (Mc) angegeben wird.

Die Empfindlichkeit von spannungsfreiem TMA gegenüber Vernetzungen ist gering, da die Struktur nur minimal gestört wird. Für eine Empfindlichkeit gegenüber Vernetzungen ist eine hohe Dehnung erforderlich, sodass die Segmente zwischen den Vernetzungen vollständig gestreckt werden.

Die Nullkraftmessung (Zero Force TM) reagiert nur auf Volumenänderungen, die sich als Änderung einer linearen Materialabmessung äußern. Die gemessene Änderung ist das Ergebnis aller Prozesse, die bei einer Temperaturänderung ablaufen. Einige dieser Prozesse sind reversibel, andere irreversibel und wieder andere zeitabhängig. Die Methodik muss so gewählt werden, dass die beobachtbare thermische Ausdehnung oder Kontraktion optimal erfasst, unterschieden und analysiert werden kann.

Das TM-Instrument muss lediglich so viel Druck ausüben, dass die Sonde in Kontakt mit der Probenoberfläche bleibt, muss aber eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Dimensionsänderungen aufweisen. Das Experiment muss mit einer ausreichend langsamen Temperaturänderungsrate durchgeführt werden, damit sich das Material vollständig einem thermischen Gleichgewicht annähern kann . Obwohl die Temperatur im gesamten Material gleich sein sollte, befindet sie sich im Kontext molekularer Relaxation nicht zwangsläufig im thermischen Gleichgewicht.

Die Temperatur der Moleküle relativ zum Gleichgewicht wird als fiktive Temperatur ausgedrückt. Die fiktive Temperatur ist die Temperatur, bei der sich die unrelaxierten Moleküle im Gleichgewicht befinden würden.

Für spannungsfreie Experimente ist die TM-Methode ausreichend, da die Überlagerung einer Frequenz zur Erzeugung eines dynamisch-mechanischen Experiments keine Auswirkung hat, da außer einer nominellen Kontaktspannung keine weitere Spannung auftritt. Das Material lässt sich am besten durch ein Experiment charakterisieren, bei dem das Ausgangsmaterial zunächst auf die erforderliche obere Temperatur erhitzt, anschließend mit der gleichen Rate abgekühlt und danach ein zweiter Heizzyklus durchgeführt wird.

Der erste Heizscan erfasst die Struktur des Materials in all ihren Komplexitäten. Der Kühlscan ermöglicht und misst das Materialverhalten, während die Moleküle an Beweglichkeit verlieren. Das Material bewegt sich also von einem Gleichgewichtszustand weg und entfernt sich allmählich davon, sobald die Abkühlrate die Relaxationsrate übersteigt. Der zweite Heizscan unterscheidet sich vom ersten aufgrund der thermischen Relaxation während des ersten Scans und der während des Kühlscans erreichten Gleichgewichtseinstellung. Ein zweiter Kühlscan, gefolgt von einem dritten Heizscan, kann durchgeführt werden, um die Zuverlässigkeit der vorherigen Scans zu überprüfen. Unterschiedliche Heiz- und Abkühlraten können verwendet werden, um verschiedene Gleichgewichtszustände zu erzeugen. Durch Tempern bei bestimmten Temperaturen lassen sich unterschiedliche isotherme Relaxationen erzielen , die in einem nachfolgenden Heizscan gemessen werden können.

Die sf-TM-Experimente sind Duplikate von Experimenten, die mittels Differenzkalorimetrie (DSC) durchgeführt werden können . Eine Einschränkung der DSC besteht darin, dass der Wärmeaustausch während eines Prozesses oder aufgrund der Wärmekapazität des Materials nicht über lange Zeiträume oder bei langsamen Heiz- oder Kühlraten gemessen werden kann, da die endliche Menge an Wärmeaustausch über einen zu langen Zeitraum verteilt ist, um detektiert zu werden. Diese Einschränkung gilt nicht für sf-TM, da die Dimensionsänderung des Materials über einen beliebigen Zeitraum gemessen werden kann. Die Einschränkung ist die praktische Dauer des Experiments. Die Anwendung mehrerer Scans wurde oben gezeigt, um reversible von irreversiblen Änderungen zu unterscheiden. Thermische Zyklen und Temperprozesse können hinzugefügt werden, um komplexe thermische Programme zur Untersuchung verschiedener Eigenschaften eines Materials zu erstellen, sobald mehr über das Material bekannt ist.

Die modulierte Temperaturmodulation (MT-TM, mt-TM) wird analog zur modulierten Temperatur-DSC (mtDSC) eingesetzt. Das Prinzip der mt-TM ist dem der DSC ähnlich. Die Temperatur wird während des TM-Experiments moduliert. Einige thermische Prozesse sind reversibel, wie beispielsweise der wahre Wärmeausdehnungskoeffizient (CTE), während andere, wie Spannungsabbau, Orientierungsrandomisierung und Kristallisation, unter den gegebenen Versuchsbedingungen irreversibel sind. Die Modulationsbedingungen unterscheiden sich von denen der mt-DSC, da Probe, Prüfvorrichtung und Gehäuse größer sind und somit eine längere Äquilibrierungszeit erforderlich ist. Typischerweise verwendet die mt-DSC eine Periode von 60 s, eine Amplitude von 0,5–1,0 °C und eine mittlere Heiz- bzw. Kühlrate von 2 °C/min. Die MT-TMA kann eine Periode von 1000 s aufweisen, wobei die übrigen Parameter ähnlich wie bei der mt-DSC sind. Diese Bedingungen erfordern lange Scanzeiten.

Ein weiteres Experiment ist die isotherme Äquilibrierung, bei der das Material rasch auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der Relaxationsprozesse schneller ablaufen können. Die thermische Alterung kann unter idealen Bedingungen mehrere Stunden oder länger dauern. Innere Spannungen können sich rasch abbauen. Mithilfe der Thermodynamik (TM) lassen sich die Relaxationsraten und damit die charakteristischen Zeiten dieser Prozesse messen, sofern sie innerhalb der für das Instrument verfügbaren praktischen Messzeiten liegen. Die Temperatur ist die Variable, die verändert werden kann, um die Relaxationen in messbare Zeitbereiche zu bringen.

Kriech- und Spannungsrelaxationsversuche messen das elastische , viskoelastische und viskose Verhalten von Werkstoffen unter einer bestimmten Spannung und Temperatur. Die Zuggeometrie ist die gebräuchlichste Methode für Kriechmessungen. Zunächst wird eine kleine Kraft aufgebracht, um die Probe auszurichten und zu fixieren. Die gewählte Spannung wird schnell aufgebracht und für die erforderliche Zeit konstant gehalten; dies kann eine Stunde oder länger dauern. Während der Krafteinwirkung zeigt sich die elastische Eigenschaft als sofortige Dehnung. Während der Phase konstanter Kraft führt die zeitabhängige elastische Reaktion bzw. Viskoelastizität zusammen mit der viskosen Reaktion zu einer weiteren Zunahme der Dehnung. ^{[ 3 ] [ 4 ]}

Die Kraft wird rasch entfernt, die geringe Ausrichtungskraft bleibt jedoch erhalten. Die Erholungszeit sollte dem Vierfachen der Kriechzeit entsprechen, in diesem Beispiel also 4 Stunden. Nach dem Entfernen der Kraft führt die elastische Komponente zu einer sofortigen Kontraktion. Die viskoelastische Erholung verläuft exponentiell , da das Material einen Teil der zuvor eingebrachten Kriechdehnung langsam wiederherstellt. Nach der Erholung verbleibt aufgrund der viskosen Komponente der Materialeigenschaften eine bleibende, nicht rückgängig gemachte Dehnung. ^{[ 5 ]}

Die Datenanalyse erfolgt mithilfe des Vierkomponenten-Viskoelastizitätsmodells, dessen Elemente durch Kombinationen von Federn und Dämpfern dargestellt werden . Das Experiment kann mit unterschiedlichen Kriechkräften wiederholt werden. Die Ergebnisse für variierende Kräfte nach gleicher Kriechzeit ermöglichen die Erstellung isochroner Spannungs-Dehnungs-Kurven. Das Kriech- und Erholungsexperiment kann bei verschiedenen Temperaturen wiederholt werden. Die bei verschiedenen Temperaturen gemessenen Kriech-Zeit-Kurven lassen sich mithilfe des Zeit-Temperatur-Superpositionsprinzips zu einer Kriech- und Erholungs-Masterkurve erweitern, die die Daten auf sehr lange und sehr kurze Zeiträume ausdehnt. Diese Zeiträume wären direkt nicht messbar. Kriechen über sehr lange Zeiträume ist wichtig für die Vorhersage von Langzeiteigenschaften und Produktlebensdauern. Eine komplementäre Eigenschaft ist die Spannungsrelaxation, bei der eine Dehnung angelegt und die entsprechende Spannungsänderung gemessen wird. Diese Messmethode ist mit den meisten thermomechanischen Messgeräten nicht direkt verfügbar. Die Spannungsrelaxation kann jedoch mit allen gängigen Universalprüfgeräten gemessen werden, da deren Betriebsweise die Dehnung und gleichzeitig die Spannung ist.

Experimente, bei denen die Kraft zeitlich verändert wird, werden als dynamische Kraftthermomechanometrie (df-TM) bezeichnet. Diese Verwendung des Begriffs „dynamisch“ unterscheidet sich von der Situation, in der die Kraft periodisch, typischerweise sinusförmig , verändert wird ; in diesem Fall empfiehlt sich der Begriff „moduliert“. Die meisten thermomechanischen Messgeräte arbeiten kraftgesteuert, d. h., sie wenden eine Kraft an und messen anschließend die resultierende Änderung einer Dimension der Probe. Üblicherweise wird für Spannungs-Dehnungs-Messungen eine konstante Dehnungsrate verwendet, bei der df-TM hingegen wird die Spannung mit einer gewählten Rate aufgebracht.

Das Ergebnis einer Spannungs-Dehnungs-Analyse ist eine Kurve, die den Elastizitätsmodul (Härte) oder die Nachgiebigkeit (Weichheit, der Kehrwert des Elastizitätsmoduls) angibt. Der Elastizitätsmodul entspricht der Steigung des anfänglichen linearen Bereichs der Spannungs-Dehnungs-Kurve. Zur Berechnung der Steigung werden verschiedene Methoden zur Auswahl des Bereichs verwendet, beispielsweise der Anfangsteil der Kurve oder der Bereich, der durch die Sekante der Kurve definiert ist. Bei thermoplastischen Werkstoffen kann eine Fließzone beobachtet und die Fließspannung (Festigkeit) berechnet werden. Spröde Werkstoffe brechen, bevor sie fließen. Duktile Werkstoffe verformen sich nach dem Fließen weiter. Beim Bruch des Werkstoffs werden die Bruchspannung (Zugfestigkeit) und die Bruchdehnung berechnet. Die Fläche unter der Spannungs-Dehnungs-Kurve entspricht der zum Bruch benötigten Energie (Zähigkeit).

Thermomechanische Messgeräte zeichnen sich dadurch aus, dass sie nur kleine Änderungen der linearen Dimension (typischerweise 1 bis 10 mm) messen können. Daher ist es möglich, die Streckgrenze und die Bruchfestigkeit kleiner Proben und solcher, die ihre Abmessungen nicht sehr stark verändern, bevor sie diese Eigenschaften aufweisen, zu messen.

Ziel der Spannungs-Dehnungs-Kurvenmessung ist die Bestimmung des linear-viskoelastischen Bereichs (LVR). Der LVR ist der anfängliche lineare Abschnitt einer Spannungs-Dehnungs-Kurve, in dem eine Spannungszunahme mit einer proportionalen Dehnungszunahme einhergeht, d. h. der Elastizitätsmodul ist konstant und die Dimensionsänderung reversibel. Die Kenntnis des LVR ist Voraussetzung für alle thermomechanometrischen Experimente mit modulierter Kraft. Komplexen Experimenten sollten Vorversuche mit einem begrenzten Variablenbereich vorausgehen, um das Verhalten des Prüfmaterials für die Auswahl der weiteren Gerätekonfiguration und der Betriebsparameter zu ermitteln.

Bei modulierten Temperaturbedingungen wird die Temperatur zyklisch verändert, beispielsweise sinusförmig, isotherm erwärmt oder abgekühlt. Die zugrundeliegende Temperatur kann steigen, fallen oder konstant bleiben. Modulierte Temperaturbedingungen ermöglichen die Trennung der Daten in invers laufende Daten (phasengleich mit den Temperaturänderungen) und nicht-invers laufende Daten (phasenverschoben). Sf-TM ist erforderlich, da die Kraft während der Temperaturmodulation konstant sein muss, oder zumindest für jede Modulationsperiode.

Eine reversible Eigenschaft ist der Wärmeausdehnungskoeffizient . Nicht-reversible Eigenschaften sind thermische Relaxation, Spannungsabbau und morphologische Veränderungen, die während des Erhitzens auftreten und dazu führen, dass sich das Material dem thermischen Gleichgewicht annähert. ^{[ 6 ]}

• Prof. Robert A. Shanks, Thermomechanometrie von Polymeren (2009)