Bindungsspaltung

In der Chemie bezeichnet man als Bindungsspaltung oder Bindungsspaltung die Aufspaltung chemischer Bindungen . Allgemein spricht man von Dissoziation , wenn ein Molekül in zwei oder mehr Fragmente zerfällt. ^{[ 1 ]}

Im Allgemeinen unterscheidet man zwei Arten der Bindungsspaltung: homolytische und heterolytische Spaltung , je nach Art des Prozesses. Anhand der Triplett- und Singulett- Anregungsenergien einer Sigma -Bindung lässt sich bestimmen, ob die Spaltung homolytisch oder heterolytisch erfolgt. ^{[ 2 ]} Eine Metall-Metall-Sigma-Bindung stellt eine Ausnahme dar, da ihre Anregungsenergie extrem hoch ist und sie daher nicht für Beobachtungszwecke genutzt werden kann. ^{[ 2 ]}

In einigen Fällen sind für die Bindungsspaltung Katalysatoren erforderlich . Aufgrund der hohen Bindungsdissoziationsenergie von C-H-Bindungen von etwa 100 kcal/mol (420 kJ/mol) ist eine große Energiemenge notwendig, um das Wasserstoffatom vom Kohlenstoff abzuspalten und ein anderes Atom an den Kohlenstoff zu binden. ^{[ 3 ]}

Bei der homolytischen Spaltung, auch Homolyse genannt , werden die beiden Elektronen einer gespaltenen kovalenten Bindung gleichmäßig auf die Produkte aufgeteilt. Dieser Prozess wird auch als homolytische Spaltung oder radikalische Spaltung bezeichnet . Die Bindungsdissoziationsenergie einer Bindung ist die Energiemenge, die zur homolytischen Spaltung der Bindung benötigt wird. Diese Enthalpieänderung ist ein Maß für die Bindungsstärke .

Die Triplett-Anregungsenergie einer Sigma-Bindung ist die Energie, die für die homolytische Dissoziation benötigt wird, jedoch kann die tatsächliche Anregungsenergie aufgrund der Abstoßung zwischen Elektronen im Triplettzustand höher sein als die Bindungsdissoziationsenergie . ^{[ 2 ]}

Bei der heterolytischen Spaltung, auch Heterolyse genannt, bricht die Bindung so, dass das ursprünglich gemeinsame Elektronenpaar bei einem der Fragmente verbleibt. Dadurch gewinnt ein Fragment ein Elektron und besitzt somit beide Bindungselektronen, während das andere Fragment ein Elektron verliert. ^{[ 4 ]} Dieser Prozess wird auch als Ionenspaltung bezeichnet.

Die Singulett-Anregungsenergie einer Sigma-Bindung entspricht der für die heterolytische Dissoziation benötigten Energie. Aufgrund der Coulomb-Anziehung zwischen den beiden Ionenfragmenten kann die tatsächliche Singulett-Anregungsenergie jedoch niedriger sein als die Bindungsdissoziationsenergie der Heterolyse. ^{[ 2 ]} Die Singulett-Anregungsenergie einer Silicium-Silicium-Sigma-Bindung ist niedriger als die einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Sigma-Bindung, obwohl deren Bindungsstärken 327 kJ/mol bzw. 607 kJ/mol betragen ^[1]. Dies liegt daran, dass Silicium eine höhere Elektronenaffinität und ein niedrigeres Ionisationspotential als Kohlenstoff aufweist. ^{[ 2 ]}

Heterolyse tritt natürlicherweise in Reaktionen auf, an denen Elektronendonorliganden und Übergangsmetalle mit leeren Orbitalen beteiligt sind. ^{[ 4 ]}

Bei einer Ringöffnung bleibt das gespaltene Molekül als Einheit erhalten. ^{[ 5 ]} Die Bindung bricht, aber die beiden Fragmente bleiben durch andere Teile der Struktur verbunden. Beispielsweise kann ein Epoxidring durch heterolytische Spaltung einer der polaren Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen geöffnet werden, wodurch eine einzelne acyclische Struktur entsteht. ^{[ 5 ]}

In der Biochemie bezeichnet man den Abbau großer Moleküle durch Spaltung ihrer inneren Bindungen als Katabolismus . Enzyme , die Bindungsspaltungen katalysieren, werden als Lyasen bezeichnet , es sei denn, sie wirken durch Hydrolyse oder Redoxreaktionen ; in diesem Fall heißen sie Hydrolasen bzw. Oxidoreduktasen .

In der Proteomik werden Spaltungsmittel zur Proteomanalyse eingesetzt, wobei Proteine ​​in kleinere Peptidfragmente gespalten werden. ^{[ 6 ]} Beispiele für verwendete Spaltungsmittel sind Bromcyan , Pepsin und Trypsin . ^{[ 6 ]}