Chalkogenbindung

In der Chemie stellt die Chalkogenbindung ( ChB ) zusammen mit der Halogenbindung eine attraktive Wechselwirkung aus der Familie der σ-Loch-Wechselwirkungen dar . ^{[ 1 ] [ 2 ]} Elektrostatische , Ladungstransfer- (CT) und Dispersionskräfte tragen zu dieser Wechselwirkung bei. Bezüglich des CT-Beitrags wurde diese Familie attraktiver Wechselwirkungen ^{[ 3 ]} als Wechselwirkung eines Elektronendonors (Bindungsakzeptors) mit dem σ*-Orbital einer CX-Bindung (X = Wasserstoff , Halogen , Chalkogen , Pniktogen usw.) des Bindungsdonors modelliert. Zur Beschreibung elektrostatischer Wechselwirkungen werden häufig molekulare elektrostatische Potentialkarten (MEP-Karten) verwendet, um die Elektronendichte des Donors und eine elektrophile Region am Akzeptor zu visualisieren, in der das Potential verringert ist – das sogenannte σ-Loch. Ähnlich wie Wasserstoff- und Halogenbrücken werden auch kovalente Bindungen (ChBs) in verschiedenen nicht-kovalenten Wechselwirkungen eingesetzt , beispielsweise bei der Proteinfaltung , dem Kristall-Engineering , der Selbstorganisation , der Katalyse , dem Transport, der Sensorik, der Templatierung und dem Wirkstoffdesign . ^{[ 4 ]}

Die Chalkogenbindung ist mit anderen Formen der σ-Loch-Wechselwirkung vergleichbar. Die spezifischen Beiträge zu dieser Wechselwirkung sind jedoch weiterhin Gegenstand der Diskussion. Die beitragenden Kräfte lassen sich in Dispersions- / Van-der-Waals -Wechselwirkungen, elektrostatische Wechselwirkungen und Orbitalmischungs-Wechselwirkungen (CT-Wechselwirkungen) unterteilen. ^{[ 5 ]} Diese anziehenden Kräfte werden herangezogen, um die Unterschiede in der Bindungsstärke verschiedener Donor-Akzeptor-Paare zu erklären. Einige Autoren argumentieren, dass elektrostatische Wechselwirkungen nur bei härteren Chalkogenatomen als Akzeptoren, insbesondere O und S, dominieren. ^{[ 6 ] [ 7 ]} Die Chalkogenbindung schwererer Elemente der Gruppe 16 wird hingegen eher auf Dispersionskräfte zurückgeführt. Andere Autoren betrachten diese Beiträge als vernachlässigbar im Vergleich zur Orbitalmischung/-delokalisierung zwischen dem n-Orbital des Donors und dem σ*-Orbital des Akzeptors. ^{[ 5 ]}

Aufgrund der Fähigkeit von Chalkogenen, sowohl als Donor- als auch als Akzeptormoleküle für σ-Loch-Wechselwirkungen zu fungieren, wurde ein geometrisches Schema entwickelt, um die unterschiedlichen Bindungscharakteristika zu verdeutlichen. Das σ*-Orbital liegt den σ-Bindungen einer Chalkogenbindung exakt gegenüber. Es ist der Bereich zwischen den σ-Löchern, in dem sich die freien Elektronenpaare in einem Donorbereich lokalisieren. Diese Bereiche werden als nukleophiles Tor (elektronenarme σ-Loch-Bereiche) und elektrophiles Tor (elektronenreicher Donorbereich) bezeichnet. ^{[ 8 ]}

Jeder Elektronendonator kann Elektronen in das σ-Loch eines gebundenen Chalkogens abgeben, darunter Halogenanionen, Amine und π-Elektronen (wie z. B. Benzol). Ähnlich wie Halogenbindungen können auch Chalkogenbindungen zwischen zwei Chalkogenen auftreten, wodurch eine Chalkogen-Chalkogen-Bindung entsteht. Nicht-kovalente Wechselwirkungen werden gut durch Baders Atoms-in-Molecules -Modell (AIM) charakterisiert, das eine Bindung als jeden Bindungskritischen Punkt (BCP) zwischen zwei Atomkernen definiert. ^{[ 1 ]} Dies kann vereinfacht als Sattelpunkt auf der Elektronendichtekarte eines Moleküls verstanden werden. Wasserstoff- und Halogenbindungen werden durch diese Methode gut charakterisiert. Dieselbe Analyse wurde auch für Chalkogenbindungen durchgeführt, wie unten gezeigt. Die BCPs zwischen S und Cl⁻ ⁱⁿ diesen Molekülen belegen die nicht-kovalenten Wechselwirkungen, in diesem Fall Chalkogen-Halogen-Bindungen. ^{[ 9 ]}

Eine weitere Methode zur spezifischen Bewertung von Chalkogenbindungen und allgemein einer Vielzahl von Bindungen ist die Analyse natürlicher Bindungsorbitale (NBO). ^{[ 1 ]} Die NBO-Analyse unterscheidet zwischen kovalenten Bindungen vom Lewis-Typ und nicht-kovalenten Bindungen, die nicht vom Lewis-Typ sind. Die Chalkogenbindung wird anhand der natürlichen Besetzung des n → σ*-Orbitals bewertet. Eine höhere Besetzung dieses Orbitals sollte sich demnach auch in Geometrieänderungen widerspiegeln.

Sowohl elektrostatische Kartierungen als auch molekularorbitale Erklärungen der Chalkogenbindung führen zu einer Vorhersage der Richtung der Bindungswechselwirkung. In einer Wasserstoff- oder Halogenbindung befinden sich die elektrophilen Bereiche/σ*-Orbitale gegenüber der σ-Bindung und bilden ein einzelnes σ-Loch. Optimale Wasserstoff- oder Halogenbindungen sind daher linear. Die Chalkogenbindung beruht auf derselben Wechselwirkung. Chalkogene können jedoch mehrere Sigma-Bindungen und somit mehrere σ-Löcher ausbilden, um solche Bindungswechselwirkungen zu erzielen. Auswertungen von Röntgenkristallstrukturen oder Strukturbestimmungen mittels Schwingungsspektroskopie können Hinweise auf Chalkogenbindungen anhand der Nähe und Orientierung von Atomen liefern. Untersuchungen der Cambridge Structural Database haben eine hohe Häufigkeit wahrscheinlicher Chalkogenbindungen in Proteinstrukturen und Festkörperkristallen von Molekülen ergeben. ^{[ 10 ] [ 11 ]}

Aufgrund der Fähigkeit von Chalkogenen, als Elektronendonatoren zu fungieren, herrscht in vielen Systemen ein Gleichgewicht zwischen Wasserstoffbrückenbindungen mit dem Chalkogen als Donor und Chalkogenbindungen. ^{[ 6 ] [ 12 ]} Dieses Gleichgewicht lässt sich in einer Reihe von selbstbindenden intermolekularen Wechselwirkungen zwischen verschiedenen substituierten Chalkogenen beobachten. Bei harten Chalkogenatomen als Akzeptoren begünstigt das Gleichgewicht die Wasserstoffbrückenbindung zwischen Chalkogen und Methyl-Wasserstoff. Mit zunehmender Position der Akzeptoratome in der Gruppe wird jedoch die Chalkogen-Chalkogenbindung begünstigt. Es wird angenommen, dass elektrostatische Kräfte nur bei Chalkogen-Chalkogenbindungen mit leichteren Kongeneren dominieren, während bei schwereren Kongeneren Dispersionskräfte vorherrschen.

Eine Möglichkeit, die Chalkogen-Chalkogen-Bindungskräfte mit Wasserstoffbrückenbindungen zu vergleichen, besteht darin, den Einfluss verschiedener Lösungsmittelumgebungen auf die Chalkogen-Chalkogen-Bindung zu untersuchen. Dies wurde an einer Reihe von Molekülen durchgeführt, die eine intramolekulare Chalkogen-Chalkogen-Bindung in einer Konformation (geschlossen) und in einer anderen (offen), die Lösungsmittelwechselwirkungen ausgesetzt ist, aufweisen. Eine dieser Studien ergab, dass die Präferenz für die geschlossene Konformation nahezu unabhängig von der Lösungsmittelumgebung ist. ^{[ 5 ]} Dies wurde so interpretiert, dass Änderungen des Dipolmoments, der Polarisierbarkeit oder des Wasserstoffbrückenbindungscharakters des Lösungsmittels das Gleichgewicht zwischen Chalkogen-Chalkogen-Bindung und Lösungsmittelwechselwirkungen nicht beeinflussen. Eine solche Schlussfolgerung würde bedeuten, dass die Dispersionskräfte und elektrostatischen Kräfte, die an der Chalkogen-Chalkogen-Bindung beteiligt sind, die Wechselwirkung nicht maßgeblich beeinflussen. Stattdessen würde dies bedeuten, dass die Orbitalwechselwirkung die Bindungswechselwirkung dominiert.

Im Wirkstoffdesign wurden Chalkogen-Heterocyclen als Chalkogenbindungsakzeptoren eingesetzt. ^{[ 13 ] [ 14 ]} Es wird angenommen, dass intramolekulare Chalkogenbindungen intermolekulare Wechselwirkungen verdrängen, da zweiwertiger Schwefel die σ*-Orbitale eher in Winkeln seitlich des Moleküls als direkt nach außen ausrichtet, wie es bei Halogenbindungen der Fall ist. ^{[ 13 ]}

Die Chalkogenbindung in der Katalyse wird zur Vororientierung von Substraten genutzt, was eine asymmetrische/stereoselektive Katalyse an der bevorzugten Konformation des Substrats ermöglicht. Ein Beispiel hierfür ist die asymmetrische Acylierung eines Enantiomerengemisches, katalysiert durch einen chiralen Isothioharnstoff. Die Acylgruppe wird zunächst auf den chiralen Katalysator übertragen, wobei vermutlich ein Übergangszustand mit einer 1,5-Chalkogenbindung am Katalysator die Acylgruppe vor der Übertragung auf das Substrat orientiert. Dies führt zur Acylierung eines Substrat -Enantiomers und zur Anreicherung des restlichen Substrats mit dem anderen Enantiomer. ^{[ 15 ]}