Wird der Ligand auf der linken Seite mit 3 Äquivalenten eines Gold(I)-Halogenids umgesetzt (wobei jede Phosphingruppe ein separates Goldzentrum koordiniert), behindert die aurophile Wechselwirkung zwischen den Goldatomen die freie Drehbarkeit um Einfachbindungen. Die Temperatur, die erforderlich ist, um die freie Drehbarkeit auf der NMR- Zeitskala wiederherzustellen, ist ein Maß für die Stärke der aurophilen Wechselwirkung. [ 1 ]

In der Chemie bezeichnet Aurophilie die Tendenz von Goldkomplexen zur Aggregation durch die Bildung schwacher metallophiler Wechselwirkungen . [ 1 ] [ 2 ]

Der wichtigste Beleg für die Aurophilie stammt aus der kristallographischen Analyse von Au(I)-Komplexen. Die aurophile Bindung hat eine Länge von etwa 3,0  Å und eine Stärke von etwa 7–12  kcal /mol [ 1 ] , was mit der Stärke einer Wasserstoffbrücke vergleichbar ist . Der Effekt ist bei Gold im Vergleich zu Kupfer oder Silber – den höheren Elementen seiner Gruppe im Periodensystem – aufgrund verstärkter relativistischer Effekte am größten [ 1 , 3 ] . Beobachtungen und theoretische Berechnungen zeigen, dass im Durchschnitt 28 % der Bindungsenergie der aurophilen Wechselwirkung auf die relativistische Ausdehnung der d-Orbitale des Goldes zurückzuführen sind [ 4 ] .

Ein Beispiel für Aurophilie ist die Neigung von Goldzentren zur Aggregation. Obwohl sowohl intramolekulare als auch intermolekulare aurophile Wechselwirkungen beobachtet wurden, wurde an solchen Nukleationsstellen bisher nur intramolekulare Aggregation beobachtet. [ 5 ]

Rolle bei der Selbstorganisation

Gold( I )-Komplexe können durch intermolekulare aurophile Wechselwirkungen polymerisieren. Die dabei entstehenden Nanopartikel zeigen häufig eine intensive Lumineszenz im sichtbaren Spektralbereich . Die Stärke bestimmter intermolekularer aurophiler Wechselwirkungen lässt sich durch Solvatisierung der Nanopartikel und Beobachtung der Lumineszenzabnahme bestimmen. [ 1 ]

Die ähnliche Stärke von Wasserstoffbrückenbindungen und aurophilen Wechselwirkungen hat sich in der Polymerchemie als nützliches Werkzeug erwiesen . Zahlreiche Studien befassten sich mit selbstorganisierenden supramolekularen Strukturen, sowohl solchen, die ausschließlich durch Aurophilie aggregieren, als auch solchen, die sowohl aurophile als auch Wasserstoffbrückenbindungen aufweisen. [ 6 ] Eine wichtige und nutzbare Eigenschaft aurophiler Wechselwirkungen in der supramolekularen Chemie ist, dass intermolekulare aurophile Bindungen vergleichsweise schwach sind und leicht durch Solvatation aufgebrochen werden, obwohl sowohl inter- als auch intramolekulare Wechselwirkungen möglich sind . Die meisten Komplexe mit intramolekularen aurophilen Wechselwirkungen behalten diese Gruppen in Lösung bei. [ 1 ]

Referenzen

  1. ^ a b c d e f Schmidbaur, Hubert (2000). „Das Phänomen der Aurophilie: Ein Jahrzehnt experimenteller Befunde, theoretischer Konzepte und neuer Anwendungen“ . Gold Bulletin . 33 (1): 3–10 . doi : 10.1007/BF03215477 .
  2. ^ Schmidbaur, Hubert (1995). „Ludwig-Mond-Vorlesung: Hochkarätige Goldverbindungen“. Chem. Soc. Rev. 24 (6): 391–400 . doi : 10.1039/CS9952400391 .
  3. ^ Behnam Assadollahzadeh & Peter Schwerdtfeger (2008). „Ein Vergleich metallophiler Wechselwirkungen in komplexen Halogeniden der Gruppe 11[X–M–PH 3 ] n (n = 2–3) (M = Cu, Ag, Au; X = Cl, Br, I) mittels Dichtefunktionaltheorie“. Chemical Physics Letters . 462 ( 4–6 ): 222–228 . Bibcode : 2008CPL...462..222A . doi : 10.1016/j.cplett.2008.07.096 .
  4. ^ Nino Runeberg; Martin Schütz & Hans-Joachim Werner (1999). „Die aurophile Anziehung, interpretiert durch lokale Korrelationsmethoden“. J. Chem. Phys. 110 (15): 7210–7215 . Bibcode : 1999JChPh.110.7210R . doi : 10.1063/1.478665 .
  5. ^ Hubert Schmidbaur; Stephanie Cronje; Bratislav Djordjevic & Oliver Schuster (2005). „Goldchemie verstehen durch Relativitätstheorie“. J. Chem. Phys. 311 ( 1– 2): 151– 161. Bibcode : 2005CP....311..151S . doi : 10.1016/j.chemphys.2004.09.023 .
  6. ^ William J. Hunks; Michael C. Jennings & Richard J. Puddephatt (2002). „Supramolekulare Gold(I)-Thiobarbiturat-Chemie: Kombination von Aurophilie und Wasserstoffbrückenbindungen zur Herstellung von Polymeren, Schichten und Netzwerken“. Inorg. Chem. 41 (17): 4590–4598 . doi : 10.1021/ic020178h . PMID 12184779 .