Neptunium

Neptunium ist ein chemisches Element mit dem Symbol Np und der Ordnungszahl 93. Als radioaktives Aktinidmetall ist Neptunium das erste Transuranelement . Es ist nach Neptun benannt , dem Planeten jenseits des Uranus im Sonnensystem , nach dem auch Uran benannt ist. Ein Neptuniumatom besitzt 93 Protonen und 93 Elektronen , davon sieben Valenzelektronen . Metallisches Neptunium ist silbrig und läuft an der Luft an. Das Element kommt in drei allotropen Formen vor und weist üblicherweise fünf Oxidationsstufen von +3 bis +7 auf. Wie alle Aktinide ist es radioaktiv , giftig , pyrophor und kann sich in den Knochen anreichern , was den Umgang mit Neptunium gefährlich macht.

Obwohl im Laufe der Jahre viele falsche Behauptungen über seine Entdeckung aufgestellt wurden, wurde das Element erstmals 1940 von Edwin McMillan und Philip H. Abelson im Berkeley Radiation Laboratory synthetisiert. ^{[ 6 ]} Seitdem wird Neptunium hauptsächlich durch Neutronenbestrahlung von Uran in Kernreaktoren erzeugt. Der größte Teil entsteht als Nebenprodukt in konventionellen Kernkraftwerken . Neptunium selbst hat derzeit keine kommerzielle Verwendung, dient aber als Vorstufe für die Bildung von Plutonium-238 , welches wiederum in Radioisotopen-Thermogeneratoren zur Stromversorgung von Raumfahrzeugen eingesetzt wird. Neptunium wird außerdem in Detektoren für hochenergetische Neutronen verwendet .

Das langlebigste Isotop des Neptuniums, Neptunium-237, ist ein Nebenprodukt von Kernreaktoren und der Plutoniumproduktion . Dieses Isotop sowie das Isotop Neptunium-239 finden sich aufgrund von Neutroneneinfangreaktionen und Beta-Zerfall auch in Spuren in Uranerzen . ^{[ 7 ]}

Neptunium ist ein hartes , silbriges, duktiles , radioaktives Aktinidenmetall (alle Aktiniden sind Metalle). Im Periodensystem befindet es sich rechts vom Aktiniden Uran , links vom Aktiniden Plutonium und unterhalb des Lanthaniden Promethium . ^{[ 8 ]} Neptunium ist ein hartes Metall mit einem Kompressionsmodul von 118  GPa , vergleichbar mit dem von Mangan . ^{[ 9 ]} Neptuniummetall ist hinsichtlich seiner physikalischen Verarbeitbarkeit ähnlich wie Uran. Bei normaler Temperatur bildet es an der Luft eine dünne Oxidschicht. Diese Reaktion verläuft mit steigender Temperatur schneller. ^{[ 8 ]} Neptunium schmilzt bei 639 ± 3 °C : Dieser niedrige Schmelzpunkt , eine Eigenschaft, die das Metall mit dem benachbarten Element Plutonium (Schmelzpunkt 639,4 °C) teilt, ist auf die Hybridisierung der 5f- und 6d-Orbitale und die Ausbildung gerichteter Bindungen im Metall zurückzuführen. ^{[ 10 ]} Der Siedepunkt von Neptunium ist nicht empirisch bekannt; der üblicherweise angegebene Wert von 4174 °C wird aus dem Dampfdruck des Elements extrapoliert. Sollte dieser Wert zutreffen, hätte Neptunium den größten Flüssigkeitsbereich aller Elemente (3535 K liegen zwischen Schmelz- und Siedepunkt ). ^{[ 8 ] [ 11 ]}

Neptunium kommt in mindestens drei Allotropen vor . ^{[ 7 ]} Es gibt zwar Hinweise auf ein viertes Allotrop, diese sind jedoch bisher nicht bewiesen. ^{[ 8 ]} Diese Vielzahl an Allotropen ist typisch für die Actiniden . Die Kristallstrukturen von Neptunium, Protactinium , Uran und Plutonium weisen keine eindeutigen Analoga unter den Lanthaniden auf und ähneln eher denen der 3d-  Übergangsmetalle . ^{[ 10 ]}

α-Neptunium besitzt eine orthorhombische Struktur, die einer stark verzerrten kubisch-raumzentrierten Struktur ähnelt. ^{[ 13 ] [ 14 ]} Jedes Neptuniumatom ist an vier weitere Atome koordiniert, und die Np–Np-Bindungslängen betragen 260 pm. ^{[ 15 ]} Es ist das dichteste aller Actinoide und das fünftdichteste aller natürlich vorkommenden Elemente, nach Rhenium , Platin , Iridium und Osmium . ^{[ 11 ]} α-Neptunium weist halbmetallische Eigenschaften auf, wie z. B. starke kovalente Bindungen und einen hohen elektrischen Widerstand , und seine metallischen physikalischen Eigenschaften ähneln eher denen der Halbmetalle als denen der reinen Metalle. Einige Allotrope der anderen Actinoide zeigen ebenfalls ein ähnliches Verhalten, wenn auch in geringerem Maße. ^{[ 16 ] [ 17 ]} Die Dichten verschiedener Neptunium-Isotope in der α-Phase dürften sich deutlich unterscheiden: α- ²³⁵ Np sollte eine Dichte von 20,303 g/cm³ aufweisen ^; α- ²³⁶ Np eine Dichte von 20,389 g/cm³ ^; α- ²³⁷ Np eine Dichte von 20,476 g/ ^cm³ . ^{[ 18 ]}

β-Neptunium besitzt eine verzerrte tetragonal dichteste Kugelpackung. Vier Neptuniumatome bilden eine Elementarzelle, und die Np–Np-Bindungslänge beträgt 276 pm. ^{[ 15 ]} γ-Neptunium hat eine kubisch raumzentrierte Struktur und eine Np–Np-Bindungslänge von 297 pm. Die γ-Form wird mit steigendem Druck instabiler, obwohl auch der Schmelzpunkt von Neptunium mit dem Druck zunimmt. ^{[ 15 ]} Der Tripelpunkt von β-Np/γ-Np/flüssig liegt bei 725 °C und 3200  MPa . ^{[ 15 ] [ 19 ]}

Aufgrund der Valenzelektronen im 5f-Orbital weisen Neptunium und seine Legierungen, wie viele andere Aktiniden, ein sehr interessantes magnetisches Verhalten auf. Dieses reicht vom für Übergangsmetalle charakteristischen itineranten Bandcharakter bis hin zum für Scandium , Yttrium und die Lanthanoide typischen lokalen magnetischen Moment . Dies beruht auf der Hybridisierung des 5f-Orbitals mit den Orbitalen der Metallliganden und der Tatsache, dass das 5f-Orbital relativistisch destabilisiert ist und sich nach außen erstreckt. ^{[ 20 ]} Beispielsweise ist reines Neptunium paramagnetisch , NpAl₃ ferromagnetisch , _NpGe₃ weist keine _{magnetische Ordnung} auf und NpSn₃ _könnte ein Schwerfermionenmaterial sein . ^{[ 20 ]} Es werden Untersuchungen zu Legierungen von Neptunium mit Uran, Americium , Plutonium , Zirkonium und Eisen durchgeführt , um langlebige Abfallisotope wie Neptunium-237 in kurzlebigere Isotope umzuwandeln, die sich besser als Kernbrennstoff eignen. ^{[ 20 ]}

Eine supraleitende Legierung auf Neptuniumbasis mit der Formel NpPd₅Al₂ wurde entdeckt _. Dieses Vorkommen in Neptuniumverbindungen ist insofern überraschend _, als diese häufig starken Magnetismus aufweisen, der üblicherweise die Supraleitung zerstört. Die Legierung besitzt eine tetragonale Struktur mit einer Supraleitungsübergangstemperatur von −268,3 °C (4,9 K). ^{[ 21 ] [ 22 ]}

Neptunium weist in chemischen Verbindungen fünf ionische Oxidationsstufen von +3 bis +7 auf, die gleichzeitig in Lösungen beobachtet werden können. Es ist das schwerste Actinid, das in einer stabilen Verbindung alle seine Valenzelektronen abgeben kann. Die stabilste Oxidationsstufe in Lösung ist +5, in festen Neptuniumverbindungen wird jedoch die Oxidationsstufe +4 bevorzugt. Metallisches Neptunium ist sehr reaktiv. Neptuniumionen neigen zur Hydrolyse und zur Bildung von Koordinationsverbindungen . ^{[ 23 ]}

Ein Neptuniumatom besitzt 93 Elektronen in der Konfiguration [ Rn ] 5f⁴ ^6d¹  7s² ^{. Diese} Konfiguration weicht von der nach dem Aufbauprinzip erwarteten ab , da sich ein Elektron in der 6d- Unterschale befindet  , anstatt wie erwartet in der 5f-Unterschale. Dies liegt an der Ähnlichkeit der Elektronenenergien der 5f-, 6d- und 7s-Unterschalen. Bei der Bildung von Verbindungen und Ionen können alle Valenzelektronen abgegeben werden, wodurch ein inerter Elektronenkern mit der Elektronenkonfiguration des Edelgases Radon zurückbleibt; ^{[ 24 ]} üblicherweise werden jedoch nur einige Valenzelektronen abgegeben. Die Elektronenkonfiguration des dreifach positiv geladenen Ions Np³⁺ ^ist [Rn] ^5f⁴ , wobei die äußersten 7s- und 6d-Elektronen zuerst abgegeben werden: Dies ist exakt analog zu dem Lanthanoid-Homolog des Neptuniums, Promethium, und entspricht dem Trend der anderen Actinoide mit ihren [Rn] 5fⁿ- ^{Elektronenkonfigurationen} im dreifach positiv geladenen Zustand. Das erste Ionisierungspotential von Neptunium wurde zu höchstens 10⁻⁵ V gemessen.6,19 ± 0,12  eV im Jahr 1974, basierend auf der Annahme, dass die 7s-Elektronen vor den 5f- und 6d-Elektronen ionisieren würden; ^{[ 25 ]} neuere Messungen haben diesen Wert auf 6,2657 eV verfeinert. ^{[ 26 ]}

Alle nicht anders angegebenen Kerndaten stammen aus der Standardquelle: ^{[ 27 ]}

Vierundzwanzig Neptunium- Radioisotope wurden charakterisiert, wobei ^²³⁷ Np mit einer Halbwertszeit von 2,144 Millionen Jahren, ^²³⁶ Np mit einer Halbwertszeit von 153.000 Jahren und ^²³⁵Np mit einer Halbwertszeit von 396,1 Tagen die stabilsten sind. Alle übrigen radioaktiven Isotope weisen Halbwertszeiten von weniger als 5 Tagen auf.

Leichtere Isotope als das stabilste Isobar, ^²³⁷Np, zerfallen hauptsächlich durch Elektroneneinfang , einige jedoch auch durch Alpha- Zerfall zu Protactinium . ^²³⁷ Np selbst, das betastabile Isobar mit der Massenzahl 237, zerfällt durch Alpha-Zerfall zu ^²³³ Pa , wobei Spontanspaltung sehr selten vorkommt . Schwerere Isotope zerfallen im Allgemeinen durch Beta-Zerfall .

Der Zerfall von ^²³⁷ Np führt schließlich zu Bismut -209 und Thallium -205, im Gegensatz zu den meisten anderen häufigen schweren Atomkernen, die in Bleiisotope zerfallen . Diese Zerfallskette ist als Neptuniumserie bekannt . ^{[ 21 ] [ 28 ]} Aufgrund der kurzen Halbwertszeiten aller ihrer Isotope oberhalb von Bismut-209 war diese Zerfallskette auf der Erde praktisch nicht vorhanden, wird aber nun durch die künstliche Produktion von Neptunium (und Uran-233 ) im Tonnenmaßstab wiederbelebt. ^{[ 29 ]}

Die Isotope Neptunium-235, -236 und -237 gelten als spaltbar [ ^{18 ] ,} obwohl die Spaltbarkeit bisher nur für Neptunium-237 experimentell nachgewiesen wurde. Seine kritische Masse beträgt etwa 60 kg und liegt damit nur etwa 10 kg über der des häufig verwendeten Uran-235 ^{[ 30 ]} . Berechnete Werte für die kritischen Massen von Neptunium-235, -236 und -237 sind 66,2 kg, 6,79 kg bzw. 63,6 kg. Der Wert für Neptunium-236 ist sogar niedriger als der für Plutonium-239, und Neptunium ^-236 besitzt zudem einen geringen Neutronenwirkungsquerschnitt . ^{[ 18 ]} Allerdings wurde noch nie eine Neptunium- Atombombe gebaut ^{[ 30 ]} , da Uran und Plutonium niedrigere kritische Massen als ^235Np und ^237Np besitzen und ^{236Np schwer zu reinigen ist, da es in} abgebranntem Kernbrennstoff nicht in ausreichender Menge vorkommt ^{[ 31 ]} und sich kaum in nennenswerten Mengen von 237Np trennen ^lässt . ^{[ 32 ]}

Das langlebigste Neptunium-Isotop, ^²³⁷ Np, hat eine Halbwertszeit von 2,14 Millionen Jahren, was mehr als 2.000-mal kürzer ist als das Alter der Erde . Daher wäre jegliches ursprüngliche Neptunium in ferner Vergangenheit zerfallen. Nach nur etwa 80 Millionen Jahren wäre die Konzentration selbst des langlebigsten Isotops, ^{²³⁷ Np, auf weniger als ein Billionstel (10⁻¹²} ) ihrer ursprünglichen Menge gesunken . ^{[ 33 ]} Somit kommt Neptunium in der Natur nur in vernachlässigbaren Mengen vor, die als Zwischenprodukte des Zerfalls anderer Isotope entstehen. ^{[ 23 ]}

Spuren der Neptunium-Isotope Neptunium-237 und -239 kommen natürlich als Zerfallsprodukte von Transmutationsreaktionen in Uranerzen vor . ^{[ 7 ] [ 34 ] ²³⁹} Np und ^²³⁷Np sind die häufigsten dieser Isotope; sie entstehen direkt durch Neutroneneinfang an Uran-238-Atomen. Diese Neutronen stammen aus der Spontanspaltung von Uran-238, der natürlich neutroneninduzierten Spaltung von Uran-235, der kosmischen Strahlungsspaltung von Atomkernen sowie der Absorption von Alphateilchen und der Emission eines Neutrons durch leichte Elemente. ^{[ 33 ]} Die Halbwertszeit von ^²³⁹ Np ist sehr kurz, obwohl der Nachweis seines viel langlebigeren Tochterisotops ^²³⁹ Pu in der Natur im Jahr 1951 dessen natürliches Vorkommen endgültig belegte. ^{[ 33 ]} Im Jahr 1952 wurde ^²³⁷ Np in Uranerzkonzentraten aus dem Belgischen Kongo identifiziert und isoliert : In diesen Mineralien beträgt das Verhältnis von Neptunium-237 zu Uran maximal etwa 10^⁻¹² zu 1. ^{[ 33 ] [ 35 ] [ 36 ]} Darüber hinaus muss ^²⁴⁰ Np auch als Zwischenprodukt des Zerfalls von ^²⁴⁴ Pu vorkommen , das in Meteoritenstaub in marinen Sedimenten auf der Erde nachgewiesen wurde. ^{[ 37 ]}

Der Großteil des heute in der Umwelt vorkommenden Neptuniums (und Plutoniums) stammt aus atmosphärischen Kernexplosionen, die zwischen der Zündung der ersten Atombombe 1945 und der Ratifizierung des Atomteststoppvertrags 1963 stattfanden. Die Gesamtmenge des durch diese Explosionen und die wenigen seit 1963 durchgeführten atmosphärischen Tests freigesetzten Neptuniums wird auf etwa 2500 kg geschätzt. Der überwiegende Teil davon besteht aus den langlebigen Isotopen ^²³⁶ Np und ^²³⁷ Np, da selbst das mäßig langlebige ^²³⁵ Np (Halbwertszeit 396 Tage) in den vergangenen Jahrzehnten auf weniger als ein Milliardstel (10^⁻⁹ ) seiner ursprünglichen Konzentration zerfallen ist. Eine weitere sehr geringe Menge Neptunium, die durch Neutronenbestrahlung von natürlichem Uran im Kühlwasser von Kernreaktoren entsteht, wird freigesetzt, wenn das Wasser in Flüsse oder Seen eingeleitet wird. ^{[ 33 ] [ 35 ] [ 38 ]} Die Konzentration von ^237Np in Meerwasser beträgt ungefähr 6,5 × 10 ⁻⁵  Millibecquerel pro Liter ; diese Konzentration liegt zwischen 0,1 % und 1 % derjenigen von Plutonium. ^{[ 33 ]}

Sobald Neptunium in die Oberflächenumgebung gelangt und mit Luftsauerstoff in Kontakt kommt, oxidiert es in der Regel recht schnell, meist zu den Oxidationsstufen +4 oder +5. Unabhängig von seiner Oxidationsstufe weist das Element eine deutlich höhere Mobilität als die anderen Aktiniden auf, was vor allem auf seine Fähigkeit zurückzuführen ist, leicht wässrige Lösungen mit verschiedenen anderen Elementen zu bilden. In einer Studie, die die Diffusionsraten von Neptunium(V), Plutonium(IV) und Americium(III) in Sandstein und Kalkstein verglich, drang Neptunium mehr als zehnmal so gut ein wie die anderen Elemente. Np(V) reagiert auch bei pH-Werten über 5,5 effizient, sofern keine Carbonate vorhanden sind. Unter diesen Bedingungen bindet es zudem leicht an Quarz . Es bildet außerdem gute Bindungen mit Goethit , Eisen(III)-oxid -Kolloiden und verschiedenen Tonmineralen, darunter Kaolinit und Smektit . Np(V) bindet in schwach sauren Böden um fast eine Größenordnung weniger leicht an Bodenpartikel als die Aktiniden Americium und Curium. Dadurch kann es in Lösung schnell durch den Boden wandern, ohne sich zu fixieren, was seine Mobilität zusätzlich erhöht. ^{[ 35 ] [ 39 ]} Np(V) wird zudem leicht von Beton absorbiert . Aufgrund der Radioaktivität des Elements muss dies beim Bau von Endlagern für radioaktive Abfälle berücksichtigt werden . In Beton wird es innerhalb kurzer Zeit zu Np(IV) reduziert . Auch Huminsäuren , die auf der Oberfläche von Goethit, Hämatit und Magnetit vorhanden sind, reduzieren Np(V) . Np(IV) ist weniger mobil und wird effizient von Tuff , Granodiorit und Bentonit adsorbiert ; die Aufnahme durch Bentonit ist jedoch in schwach sauren Böden am stärksten ausgeprägt. Es zeigt zudem eine starke Tendenz zur Bindung an kolloidale Partikel , ein Effekt, der in Oberböden mit hohem Tongehalt verstärkt wird . Dieses Verhalten trägt zusätzlich zur beobachteten hohen Mobilität des Elements bei. ^{[ 35 ] [ 39 ] [ 40 ] [ 41 ]}

Als Dmitri Mendelejew in den frühen 1870er Jahren das erste Periodensystem der Elemente veröffentlichte , zeigte es nach Uran ein „—“ – ähnlich wie einige andere Positionen für damals noch unentdeckte Elemente. Auch spätere Tabellen bekannter Elemente, darunter eine 1913 von Kasimir Fajans veröffentlichte Liste der bekannten radioaktiven Isotope , weisen nach Uran, Element 92, eine leere Stelle auf. ^{[ 42 ]}

Bis zur Entdeckung des Neutrons , des letzten Bestandteils des Atomkerns, im Jahr 1932, und auch danach zogen die meisten Wissenschaftler die Existenz von Elementen schwerer als Uran nicht ernsthaft in Betracht. Obwohl die damalige Kernphysik deren Existenz nicht explizit ausschloss, gab es kaum Hinweise darauf. Die Entdeckung der induzierten Radioaktivität durch Irène und Frédéric Joliot-Curie Ende 1933 eröffnete jedoch eine völlig neue Methode der Elementforschung und inspirierte eine kleine Gruppe italienischer Wissenschaftler um Enrico Fermi zu einer Reihe von Experimenten mit Neutronenbeschuss. Während die Joliot-Curies in ihrem Experiment eine Probe von ^²⁷ Al mit Alphateilchen beschossen, um das radioaktive ^³⁰ P zu erzeugen , erkannte Fermi, dass die Verwendung von Neutronen, die keine elektrische Ladung besitzen, höchstwahrscheinlich noch bessere Ergebnisse liefern würde als die positiv geladenen Alphateilchen. Dementsprechend begann er im März 1934 systematisch alle damals bekannten Elemente einem Neutronenbeschuss zu unterziehen, um festzustellen, ob auch andere Elemente zur Radioaktivität angeregt werden könnten. ^{[ 43 ] [ 44 ]}

Nach mehrmonatiger Arbeit hatte Fermis Gruppe vorläufig festgestellt, dass leichtere Elemente die Energie des eingefangenen Neutrons durch die Emission eines Protons oder Alphateilchens abgeben würden , während schwerere Elemente dies im Allgemeinen durch die Emission eines Gammastrahls erreichen würden . Dieses Verhalten würde später zum Beta-Zerfall eines Neutrons in ein Proton führen und das resultierende Isotop somit im Periodensystem um eine Position nach oben verschieben. Als Fermis Team Uran beschoss, beobachteten sie dieses Verhalten ebenfalls, was stark darauf hindeutete, dass das resultierende Isotop die Ordnungszahl 93 besaß. Fermi zögerte zunächst, diese Behauptung zu veröffentlichen, doch nachdem sein Team in den Uranbeschussprodukten mehrere unbekannte Halbwertszeiten beobachtet hatte, die mit denen bekannter Isotope nicht übereinstimmten, veröffentlichte er im Juni 1934 eine Arbeit mit dem Titel „ Mögliche Herstellung von Elementen mit einer Ordnungszahl höher als 92 “. Für Element 93 schlug er den Namen Ausenium (chemisches Symbol Ao) nach dem griechischen Namen Ausonia für Italien vor. ^{[ 45 ] [ 46 ]}

Es wurden schnell mehrere theoretische Einwände gegen die Behauptungen in Fermis Arbeit erhoben; insbesondere war der genaue Prozess, der beim Einfangen eines Neutrons durch ein Atom stattfand , zu dieser Zeit nicht gut verstanden. Dies und Fermis zufällige Entdeckung drei Monate später, dass Kernreaktionen durch langsame Neutronen ausgelöst werden können, säten weitere Zweifel bei vielen Wissenschaftlern, namentlich Aristid von Grosse und Ida Noddack , daran, dass das Experiment Element 93 erzeugte. Während von Grosses Behauptung, Fermi produziere tatsächlich Protactinium (Element 91), schnell überprüft und widerlegt wurde, wurde Noddacks Vorschlag, das Uran sei in zwei oder mehr viel kleinere Fragmente zersplittert, von den meisten einfach ignoriert, da die bestehende Kerntheorie dies nicht ermöglichte. Fermi und sein Team beharrten darauf, dass sie tatsächlich ein neues Element synthetisierten, doch die Frage blieb mehrere Jahre lang ungeklärt. ^{[ 47 ] [ 48 ] [ 49 ]}

Obwohl die vielen unterschiedlichen und unbekannten radioaktiven Halbwertszeiten in den Ergebnissen des Experiments auf mehrere Kernreaktionen hindeuteten, konnte Fermis Gruppe die Entstehung von Element 93 erst beweisen, nachdem sie es chemisch isolieren konnte. Sie und viele andere Wissenschaftler, darunter Otto Hahn und Lise Meitner, die zu den besten Radiochemikern der Welt zählten und Fermis These unterstützten, versuchten dies, jedoch vergeblich. Viel später stellte sich heraus, dass der Hauptgrund dafür darin lag, dass die Vorhersagen der chemischen Eigenschaften von Element 93 auf einem Periodensystem basierten, dem die Actiniden fehlten . In dieser Anordnung befand sich Protactinium unterhalb von Tantal, Uran unterhalb von Wolfram, und es wurde zudem angenommen, dass Element 93, damals als Eka-Rhenium bezeichnet, Ähnlichkeiten mit den Elementen der Gruppe 7 , einschließlich Mangan und Rhenium, aufweisen sollte. Thorium, Protactinium und Uran mit ihren dominanten Oxidationsstufen +4, +5 bzw. +6 verleiteten Wissenschaftler zu der Annahme, sie gehörten unterhalb von Hafnium, Tantal und Wolfram, anstatt unterhalb der Lanthanidenreihe. Letztere galt damals als Zufallsbefund; ihre Mitglieder weisen alle die dominante Oxidationsstufe +3 auf. Neptunium hingegen besitzt die deutlich seltenere und instabilere Oxidationsstufe +7, wobei +4 und +5 die stabilsten sind. Mit der Entdeckung, dass auch Plutonium und die anderen Transurane die Oxidationsstufen +3 und +4 dominieren, und der Entdeckung des f-Blocks wurde die Actinidenreihe endgültig etabliert. ^{[ 50 ] [ 51 ]}

Während die Frage, ob Fermis Experiment Element 93 erzeugt hatte, ungeklärt blieb, tauchten zwei weitere Behauptungen über die Entdeckung des Elements auf. Im Gegensatz zu Fermi behaupteten beide jedoch, es in der Natur beobachtet zu haben. Die erste dieser Behauptungen stammte vom tschechischen Ingenieur Odolen Koblic aus dem Jahr 1934, der eine kleine Menge Material aus dem Waschwasser erhitzter Pechblende extrahierte . Er schlug den Namen Böhmium für das Element vor, doch nach der Analyse stellte sich die Probe als Gemisch aus Wolfram und Vanadium heraus . ^{[ 52 ] [ 53 ] [ 54 ]} Die zweite Behauptung, die 1938 von dem rumänischen Physiker Horia Hulubei und der französischen Chemikerin Yvette Cauchois erhoben wurde, besagte, das neue Element mittels Spektroskopie in Mineralien entdeckt zu haben . Sie nannten ihr Element Sequanium , doch diese Behauptung wurde verworfen, da die damals vorherrschende Theorie besagte, dass Element 93, falls es überhaupt existiere, nicht natürlich vorkommen könne. Da Neptunium jedoch tatsächlich in Spuren in der Natur vorkommt, wie der Fund in Uranerz im Jahr 1952 zeigte, ist es möglich, dass Hulubei und Cauchois tatsächlich Neptunium beobachtet haben. ^{[ 34 ] [ 55 ] [ 56 ] [ 57 ]}

Obwohl einige Wissenschaftler, darunter Niels Bohr , 1938 noch immer zögerten, Fermis Entdeckung eines neuen Elements anzuerkennen, wurde ihm im November 1938 dennoch der Nobelpreis für Physik verliehen „für den Nachweis der Existenz neuer radioaktiver Elemente, die durch Neutronenbestrahlung entstehen, und für die damit verbundene Entdeckung von Kernreaktionen, die durch langsame Neutronen hervorgerufen werden“. Einen Monat später beendete die fast völlig unerwartete Entdeckung der Kernspaltung durch Hahn, Meitner und Otto Frisch die Spekulationen um Fermis Entdeckung des Elements 93, da die meisten der von Fermis Team beobachteten unbekannten Halbwertszeiten schnell als Spaltprodukte identifiziert wurden . ^{[ 58 ] [ 59 ] [ 60 ] [ 61 ] [ 62 ]}

Der wohl vielversprechendste Versuch, das fehlende Element 93 herzustellen, wurde 1940 von dem japanischen Physiker Yoshio Nishina und dem Chemiker Kenjiro Kimura kurz vor Ausbruch des Pazifikkriegs 1941 durchgeführt: Sie beschossen Uran ^-238 mit schnellen Neutronen. Während langsame Neutronen jedoch eher einen Neutroneneinfang durch eine (n, γ)-Reaktion auslösen, induzieren schnelle Neutronen tendenziell eine „Knock-out“-Reaktion (n, 2n), bei der ein Neutron hinzugefügt und zwei weitere entfernt werden, was zu einem Nettoverlust von einem Neutron führt. Nishina und Kimura testeten diese Technik an ^²³² Th und erzeugten erfolgreich das bekannte ^²³¹ Th sowie dessen langlebiges Beta-Zerfallsprodukt ^²³¹ Pa (beide Teil der natürlichen Zerfallskette von ^²³⁵ U ). Daher ordneten sie die von ihnen beobachtete Aktivität mit einer Halbwertszeit von 6,75 Tagen korrekt dem neuen Isotop ^²³⁷ U zu. Sie bestätigten, dass dieses Isotop ebenfalls ein Beta-Strahler ist und somit zum unbekannten Nuklid ^²³⁷Np zerfallen muss. Sie versuchten, dieses Nuklid zu isolieren, indem sie es zusammen mit seinem vermeintlich leichteren Homologen Rhenium transportierten. Dabei wurde jedoch kein Beta- oder Alpha-Zerfall der rheniumhaltigen Fraktion beobachtet. Nishina und Kimura vermuteten daher richtig, dass die Halbwertszeit von ^²³⁷ Np, wie die von ^²³¹ Pa, sehr lang und seine Aktivität daher so schwach sein würde, dass sie mit ihren Geräten nicht messbar war. Damit endete die letzte und bisher erfolglose Suche nach Transuranen. ^{[ 63 ]}

Als die Forschung zur Kernspaltung Anfang 1939 Fortschritte machte, beschloss Edwin McMillan am Berkeley Radiation Laboratory der University of California, Berkeley, ein Experiment durchzuführen, bei dem er Uran mit dem leistungsstarken 1,52-Meter- Zyklotron (60 Zoll) , das erst kürzlich an der Universität gebaut worden war, beschoss. Ziel war es, die verschiedenen Spaltprodukte, die durch den Beschuss entstanden, mithilfe der enormen Kraft zu trennen, die die Fragmente nach der Spaltung durch ihre gegenseitige elektrische Abstoßung erfahren. Obwohl er dabei keine nennenswerten Entdeckungen machte, beobachtete McMillan zwei neue Halbwertszeiten des Beta-Zerfalls im Urantrioxid-Target selbst. Dies bedeutete, dass die radioaktiven Stoffe sich nicht wie übliche Spaltprodukte heftig abgestoßen hatten. Er erkannte schnell, dass eine der Halbwertszeiten genau der bekannten Zerfallsperiode von 23 Minuten für Uran-239 entsprach, die andere Halbwertszeit von 2,3 Tagen jedoch unbekannt war. McMillan legte die Ergebnisse seines Experiments dem Chemiker und Berkeley-Professor Emilio Segrè vor , um die Quelle der Radioaktivität zu isolieren. Beide Wissenschaftler gingen zunächst von der gängigen Theorie aus, dass Element 93 ähnliche chemische Eigenschaften wie Rhenium aufweisen würde. Segrè stellte jedoch schnell fest, dass McMillans Probe keinerlei Ähnlichkeit mit Rhenium aufwies. Stattdessen verhielt sie sich bei der Reaktion mit Fluorwasserstoff (HF) in Gegenwart eines starken Oxidationsmittels ähnlich wie Seltenerdelemente . Da diese Elemente einen großen Anteil der Spaltprodukte ausmachen, schlossen Segrè und McMillan, dass die Halbwertszeit auf ein weiteres Spaltprodukt zurückzuführen sein müsse, und gaben ihrer Arbeit den Titel „Eine erfolglose Suche nach Transuranelementen“. ^{[ 64 ] [ 65 ] [ 66 ]}

Mit zunehmenden Erkenntnissen über die Kernspaltung schwand die Wahrscheinlichkeit, dass noch Spaltprodukte im Zielmaterial vorhanden waren. McMillan und mehrere Wissenschaftler, darunter Philip H. Abelson , unternahmen einen erneuten Versuch, die Ursache der unbekannten Halbwertszeit zu ermitteln. Anfang 1940 erkannte McMillan, dass sein Experiment von 1939 mit Segrè die chemischen Reaktionen der radioaktiven Quelle nicht ausreichend untersucht hatte. In einem neuen Experiment setzte McMillan die unbekannte Substanz in Gegenwart eines Reduktionsmittels Flusssäure aus – ein Vorgehen , das er zuvor noch nie angewendet hatte. Die Reaktion führte zur Ausfällung der Probe mit der Flusssäure, wodurch die Möglichkeit, dass es sich bei der unbekannten Substanz um ein Seltenerdmetall handelte, endgültig ausgeschlossen werden konnte. Kurz darauf besuchte Abelson, der an der Universität promoviert hatte , Berkeley für einen Kurzurlaub, und McMillan bat den erfahreneren Chemiker um Unterstützung bei der Auswertung der Experimentergebnisse. Abelson erkannte schnell, dass die Substanz, die die Halbwertszeit von 2,3 Tagen verursachte, keine chemischen Eigenschaften wie ein bekanntes Element aufwies und tatsächlich eher Uran als einem Seltenerdmetall ähnelte. Diese Entdeckung ermöglichte schließlich die Isolierung der Quelle und führte 1945 zur Klassifizierung der Actinidenreihe . Abschließend stellten McMillan und Abelson eine wesentlich größere Probe von bombardiertem Uran her, das eine ausgeprägte Halbwertszeit von 23 Minuten für ^²³⁹ U aufwies, und wiesen schlüssig nach, dass die unbekannte Halbwertszeit von 2,3 Tagen parallel zur Abnahme der Aktivität von 23 Minuten durch die folgende Reaktion zunahm: ^{[ 67 ]}

${\displaystyle {\ce {{^{238}_{92}U}+{^{1}_{0}n}->{^{239}_{92}U}->[\beta ^{-}][23\ {\ce {min}}]{^{239}_{93}Np}->[\beta ^{-}][2.355\ {\ce {Tage}}]{^{239}_{94}Pu}}}}$(Die Zeiten sind Halbwertszeiten .)

Dies bewies, dass die unbekannte radioaktive Quelle aus dem Zerfall von Uran stammte, und, zusammen mit der vorherigen Beobachtung, dass sich die Quelle chemisch von allen bekannten Elementen unterschied, war damit zweifelsfrei bewiesen, dass ein neues Element entdeckt worden war. McMillan und Abelson veröffentlichten ihre Ergebnisse am 27. Mai 1940 in der Fachzeitschrift „Physical Review“ unter dem Titel „Radioaktives Element 93“. ^{[ 67 ]} Sie schlugen in der Veröffentlichung noch keinen Namen für das Element vor, entschieden sich aber bald für den Namen Neptunium , da Neptun der nächste Planet hinter Uranus im Sonnensystem ist , nach dem Uran benannt ist. ^{[ 21 ] [ 68 ] [ 69 ] [ 70 ] [ 71 ]} Der Erfolg von McMillan und Abelson im Vergleich zum Beinahe-Erfolg von Nishina und Kimura lässt sich auf die günstige Halbwertszeit von ²³⁹ Np für die radiochemische Analyse und den schnellen Zerfall von ²³⁹ U zurückführen, im Gegensatz zum langsameren Zerfall von ²³⁷ U und der extrem langen Halbwertszeit von ²³⁷ Np. ^{[ 63 ]}

Man erkannte auch, dass beim Beta-Zerfall von ^²³⁹ Np ein Isotop des Elements 94 (heute Plutonium genannt ) entstehen musste. Die Mengen in McMillans und Abelsons ursprünglichem Experiment waren jedoch zu gering, um Plutonium zusammen mit Neptunium zu isolieren und zu identifizieren. ^{[ 72 ]} Die Entdeckung von Plutonium ließ bis Ende 1940 auf sich warten, als Glenn T. Seaborg und sein Team das Isotop Plutonium-238 identifizierten . ^{[ 73 ]}

1942 berichteten Hahn und Fritz Strassmann sowie unabhängig davon Kurt Starke über die Bestätigung des Elements 93 in Berlin. ^{[ 74 ]} Hahns Arbeitsgruppe verfolgte die Suche nach Element 94 nicht weiter, vermutlich weil sie durch den erfolglosen Versuch von McMillan und Abelson, es zu isolieren, entmutigt waren. Da ihnen zu diesem Zeitpunkt das leistungsstärkere Zyklotron in Paris zur Verfügung stand, hätte Hahns Arbeitsgruppe Element 94 wahrscheinlich nachweisen können, wenn auch nur in winzigen Mengen (einige Becquerel ). ^{[ 74 ]}

Die einzigartigen radioaktiven Eigenschaften von Neptunium ermöglichten es, seine Bewegung in verschiedenen Verbindungen während chemischer Reaktionen zu verfolgen. Dies war zunächst die einzige Methode, um nachzuweisen, dass sich seine Chemie von der anderer Elemente unterscheidet. Da das erste entdeckte Neptunium-Isotop eine so kurze Halbwertszeit aufweist, konnten McMillan und Abelson mit der damals verfügbaren Technologie keine ausreichend große Probe für eine chemische Analyse des neuen Elements herstellen. Nach der Entdeckung des langlebigen Isotops ^²³⁷ Np im Jahr 1942 durch Glenn Seaborg und Arthur Wahl wurde die Herstellung wägbarer Mengen Neptunium jedoch zu einem realistischen Unterfangen. ^{[ 21 ] [ 75 ]} Seine Halbwertszeit wurde zunächst auf etwa 3 Millionen Jahre bestimmt (später auf 2,144 Millionen Jahre korrigiert), was die Vorhersagen von Nishina und Kimura über eine sehr lange Halbwertszeit bestätigte. ^{[ 63 ]}

Die frühen Forschungen zu diesem Element waren etwas eingeschränkt, da sich die meisten Kernphysiker und Chemiker in den Vereinigten Staaten zu dieser Zeit auf die umfangreichen Forschungsarbeiten zu den Eigenschaften von Plutonium im Rahmen des Manhattan-Projekts konzentrierten . Die Forschung an dem Element wurde jedoch als kleiner Teil des Projekts fortgesetzt, und die erste größere Probe von Neptunium (als Neptuniumdioxid ) wurde 1944 isoliert. ^{[ 21 ] [ 75 ] [ 76 ]}

Seitdem konzentriert sich ein Großteil der Forschung zu den Eigenschaften von Neptunium darauf, wie es als Bestandteil des nuklearen Abfalls sicher eingeschlossen werden kann. Aufgrund seiner Isotope mit sehr langen Halbwertszeiten ist es insbesondere im Hinblick auf die Planung von Endlagern, die Tausende von Jahren halten sollen, von Bedeutung. Es findet in begrenztem Umfang Anwendung als radioaktiver Tracer und als Vorläufer für verschiedene Kernreaktionen zur Herstellung nützlicher Plutoniumisotope. Der größte Teil des in Kernkraftwerken als Reaktionsnebenprodukt entstehenden Neptuniums gilt jedoch als Abfallprodukt. ^{[ 21 ] [ 75 ]}

Der überwiegende Teil des auf der Erde vorkommenden Neptuniums wurde künstlich in Kernreaktionen erzeugt. Neptunium-237 ist das am häufigsten synthetisierte Isotop, da es als einziges sowohl durch Neutroneneinfang erzeugt werden kann als auch eine ausreichend lange Halbwertszeit aufweist, um leicht messbare Mengen zu isolieren. Es ist mit Abstand das am häufigsten verwendete Isotop in chemischen Untersuchungen des Elements. ^{[ 31 ]}

• Wenn ein ^²³⁵ U -Atom ein Neutron einfängt, wird es in einen angeregten Zustand von ^²³⁶ U umgewandelt . Etwa 85,5 % ^{[ 78 ] [ 79 ]} der angeregten ^{²³⁶U-Kerne spalten sich, der Rest zerfällt unter Aussendung} von Gammastrahlung in den Grundzustand von ^²³⁶ U. Durch weiteren Neutroneneinfang entsteht ^²³⁷ U mit einer Halbwertszeit von 7 Tagen, das rasch durch Beta-Zerfall zu ^²³⁷Np zerfällt . Beim Beta-Zerfall emittiert das angeregte ^²³⁷ U ein Elektron, während die schwache Wechselwirkung ein Neutron in ein Proton umwandelt und so ^²³⁷ Np erzeugt . ^{[ 31 ]}

  ${\displaystyle {\begin{cases}{\ce {^{235}_{92}U + ^{1}_{0}n -> ^{236m}_{92}U ->[][120 \ {\ce {ns}}] ^{236}_{92}U + \gamma}}\\{\ce {^{236}_{92}U + ^{1}_{0}n -> ^{237}_{92}U ->[\beta^-][6.75 \ {\ce {d}}] ^{237}_{93}Np}}\end{cases}}}$

• ^237U entsteht auch durch eine ( n ,2n)-Reaktion mit ^238U . Dies geschieht nur mit sehr energiereichen Neutronen . ^{[ 31 ]}
• ²³⁷ Np ist das Produkt des Alpha-Zerfalls von ²⁴¹ Am , das durch Neutronenbestrahlung von Uran-238 erzeugt wird . ^{[ 31 ]}

Schwerere Neptuniumisotope zerfallen schnell, und leichtere Neptuniumisotope können nicht durch Neutroneneinfang erzeugt werden. Daher liefert die chemische Abtrennung von Neptunium aus abgekühltem , abgebranntem Kernbrennstoff nahezu reines ^²³⁷Np. ^{[ 31 ]} Die kurzlebigen, schwereren Isotope ^²³⁸Np und ^²³⁹Np, die als radioaktive Tracer dienen , werden durch Neutronenbestrahlung von ^²³⁷ Np bzw. ^²³⁸ U erzeugt, während die langlebigeren, leichteren Isotope ^²³⁵Np und ^{²³⁶ Np durch Bestrahlung von ²³⁵} U mit Protonen und Deuteronen in einem Zyklotron entstehen . ^{[ 31 ]}

Künstliches ^237Np -Metall wird üblicherweise durch eine Reaktion von ^237NpF ₃ mit flüssigem Barium oder Lithium bei etwa 1200 ° C isoliert und wird meist in Kilogramm - Mengen als Nebenprodukt der Plutoniumproduktion aus abgebrannten Kernbrennstäben gewonnen . ^{[ 34 ]}

2 NpF ₃ + 3 Ba → 2 Np + 3 BaF ₂

Gewichtsmäßig betragen die Emissionen von Neptunium-237 etwa 5 % der Emissionen von Plutonium und etwa 0,05 % der Emissionen abgebrannter Kernbrennstoffe. ^{[ 80 ]} Dennoch beläuft sich selbst dieser Anteil weltweit auf mehr als fünfzig Tonnen pro Jahr. ^{[ 81 ]}

Die Rückgewinnung von Uran und Plutonium aus abgebranntem Kernbrennstoff zur Wiederverwendung ist einer der wichtigsten Prozesse im Kernbrennstoffkreislauf . Aufgrund seiner langen Halbwertszeit von etwas über 2 Millionen Jahren ist der Alphastrahler ^²³⁷Np eines der wichtigsten Isotope der aus abgebranntem Kernbrennstoff abgetrennten Aktiniden . ^{[ 82 ]} Zur Abtrennung von Neptunium wurden zahlreiche Trennverfahren im kleinen und großen Maßstab eingesetzt. Die Aufreinigung im kleinen Maßstab dient der Gewinnung von reinem Neptunium als Vorstufe für metallisches Neptunium und seine Verbindungen sowie der Isolierung und Vorkonzentrierung von Neptunium in Proben für die Analyse. ^{[ 82 ]}

Die meisten Trennverfahren für Neptuniumionen nutzen das unterschiedliche chemische Verhalten der verschiedenen Oxidationsstufen von Neptunium (von +3 bis +6 oder gelegentlich sogar +7) in Lösung. ^{[ 82 ]} Zu den angewandten und in der Vergangenheit angewandten Methoden gehören: Lösungsmittelextraktion ( _mit verschiedenen Extraktionsmitteln , üblicherweise mehrzähnigen β-Diketonderivaten, Organophosphorverbindungen und Aminen ), _{Chromatographie} mit verschiedenen Ionenaustauscher- oder Chelatbildnerharzen , Kopräzipitation (mögliche Matrixmaterialien sind LaF₃ , BiPO₄ , _BaSO₄ , Fe(OH) _₃ und MnO₂ ₎ , Elektrodeposition und biotechnologische Verfahren. ^{[ 83} ] Kommerzielle Wiederaufbereitungsanlagen verwenden derzeit das Purex-Verfahren, bei dem Uran und Plutonium mit ^{Tributylphosphat} extrahiert werden . ^{[ 77 ]}

In wässriger Lösung kann Neptunium in allen fünf möglichen Oxidationsstufen (+3 bis +7) vorliegen, die jeweils eine charakteristische Farbe aufweisen. ^{[ 2 ]} Die Stabilität der einzelnen Oxidationsstufen hängt stark von verschiedenen Faktoren ab, wie beispielsweise der Anwesenheit von Oxidations- oder Reduktionsmitteln , dem pH-Wert der Lösung, dem Vorhandensein von Koordinationskomplex -bildenden Liganden und sogar der Konzentration von Neptunium in der Lösung. ^{[ 84 ]}

In sauren Lösungen liegen die Neptunium(III)- bis Neptunium(VII)-Ionen als Np³⁺ ^, Np⁴⁺ ^, NpO₄⁻ vor.⁺ ₂, NpO²⁺ ₂und NpO⁺ ₃In basischen Lösungen liegen sie als Oxide und Hydroxide Np(OH) _₃ , NpO₂ _, NpO₂OH _, NpO₂ ₍ OH) _₂ und NpO vor.³⁻ ₅Es wurden weniger Arbeiten zur Charakterisierung von Neptunium in basischen Lösungen durchgeführt. ^{[ 84 ]} Np ³⁺ und Np ⁴⁺ lassen sich leicht gegenseitig reduzieren und oxidieren, ebenso wie NpO .⁺ ₂und NpO²⁺ ₂. ^{[ 85 ]}

Neptunium(III)

Np(III) oder Np ³⁺ existiert in sauren Lösungen als hydratisierte Komplexe, Np(H₂O)³⁺ _n[ ^{21 ]} Es ist dunkelblau-violett und analog zu seinem helleren Homologen , dem rosafarbenen Seltenerdion Pm³⁺ . ^{[ 21 ] [ 86 ]} In Gegenwart von Sauerstoff wird es rasch zu Np(IV) oxidiert ^, sofern keine starken Reduktionsmittel vorhanden sind. Dennoch ist es das zweitschwächste hydrolysierbare Neptuniumion in Wasser und bildet das NpOH²⁺ ^- Ion. ^{[ 87 ]} Np³⁺ ist das vorherrschende ^Neptuniumion in Lösungen mit einem pH-Wert von 4–5 ^{. [ 87 ]}

Neptunium(IV)

Np(IV) oder Np ⁴⁺ ist in sauren Lösungen blassgelbgrün ^{[ 21 ]} , wo es als hydratisierter Komplex ( Np(H₂O)⁴⁺ _nEs ist in sauren wässrigen Lösungen bei pH 1 und darüber hydrolyseempfindlich und bildet NpOH³⁺ ^. [ ^{87 ] In} basischen Lösungen neigt Np⁴⁺ ^zur Hydrolyse und bildet das neutrale Neptunium(IV)-hydroxid (Np(OH) _₄ ) und Neptunium(IV)-oxid (NpO₂ ₎ . ^{[ 87 ]}

Neptunium(V)

Np(V) oder NpO⁺ ₂In wässriger Lösung ist es grün-blau ^{[ 21 ]} und verhält sich dort wie eine starke Lewis-Säure ^{[ 84 ]} . Es ist ein stabiles Ion ^{[ 84 ]} und die häufigste Form des Neptuniums in wässrigen Lösungen. Im Gegensatz zu seinen benachbarten Homologen UO⁺ ₂und PuO⁺ ₂, NpO⁺ ₂disproportioniert nicht spontan, außer bei sehr niedrigem pH-Wert und hoher Konzentration: ^{[ 85 ]}

2 NpO⁺ ₂+ 4 H ⁺ ⇌ Np ⁴⁺ + NpO²⁺ ₂+ 2 _H₂O

Es hydrolysiert in basischen Lösungen zu _NpO₂OH und NpO.₂(OH)⁻ ₂. ^{[ 87 ]}

Neptunium(VI)

Np(VI) oder NpO²⁺ ₂Das Neptunyl-Ion erscheint in saurer Lösung hellrosa bis rötlich und ansonsten gelbgrün. ^{[ 21 ]} Es ist eine starke Lewis-Säure ^{[ 84 ]} und das in Lösungen mit pH 3–4 am häufigsten vorkommende Neptunium-Ion. ^{[ 87 ]} Obwohl es in sauren Lösungen stabil ist, wird es leicht zum Np(V)-Ion reduziert ^{[ 84 ]} und ist nicht so stabil wie die homologen sechswertigen Ionen seiner Nachbarn Uran und Plutonium ( Uranyl- und Plutonylion ). In basischen Lösungen hydrolysiert es zu den Oxo- und Hydroxo-Ionen NpO₂⁺ _und ^OH⁺ ( NpO₂⁺ ).₂)₂(OH)²⁺ ₂und (NpO₂)₃(OH)⁺ ₅. ^{[ 87 ]}

Neptunium(VII)

Np(VII) ist in stark basischer Lösung dunkelgrün . Seine chemische Formel in basischer Lösung wird häufig als NpO angegeben.³⁻ ₅Dies ist eine Vereinfachung, und die tatsächliche Struktur ähnelt wahrscheinlich eher einer Hydroxo-Spezies wie [NpO₄(OH)₂]³⁻[ ^{21 ] [ 86 ]} Np(VII) wurde erstmals 1967 in basischer Lösung hergestellt. ^{[ 84 ]} In stark saurer Lösung liegt Np(VII) als NpO vor ^.+ ₃Wasser reduziert dies rasch zu Np(VI). ^{[ 84 ]} Seine Hydrolyseprodukte sind nicht charakterisiert. ^{[ 87 ]}

Die Oxide und Hydroxide des Neptuniums stehen in engem Zusammenhang mit seinen Ionen. Im Allgemeinen sind Neptuniumhydroxide in verschiedenen Oxidationsstufen weniger stabil als die im Periodensystem vorhergehenden Actinoide wie Thorium und Uran und stabiler als die nachfolgenden wie Plutonium und Americium. Dieses Phänomen beruht darauf, dass die Stabilität eines Ions mit zunehmendem Verhältnis von Ordnungszahl zu Ionenradius steigt. Daher unterliegen Actinoide mit höherer Ordnungszahl im Periodensystem einer leichteren Hydrolyse . ^{[ 84 ] [ 87 ]}

Neptunium(III)-hydroxid ist in sauren Lösungen und unter Sauerstoffausschluss recht stabil, oxidiert jedoch in Gegenwart von Luft rasch zum Oxidationsmittel IV. Es ist in Wasser unlöslich. ^{[ 75 ]} Np(IV)-Hydroxide liegen hauptsächlich als elektrisch neutrales Np(OH) _₄ vor , dessen geringe Wasserlöslichkeit vom pH-Wert der Lösung nicht beeinflusst wird. Dies lässt vermuten, dass das andere Np(IV)-Hydroxid, Np(OH)₃, …⁻ ₅ist nicht signifikant vertreten. ^{[ 87 ] [ 88 ]}

Weil das Np(V)-Ion NpO⁺ ₂Es ist sehr stabil und bildet nur bei starker Azidität ein Hydroxid. In einer 0,1  M Natriumperchloratlösung reagiert es über Monate hinweg kaum, obwohl eine höhere molare Konzentration von 3,0 M zu einer nahezu sofortigen Reaktion zum festen Hydroxid NpO₂OH führt _. Np(VI)-Hydroxid ist reaktiver, aber in sauren Lösungen dennoch recht stabil. Es bildet in Gegenwart von Ozon unter verschiedenen Kohlendioxiddrücken die Verbindung _NpO₃ ·H₂O _. Np(VII) ist wenig erforscht, und es wurden keine neutralen Hydroxide beschrieben. Es liegt wahrscheinlich hauptsächlich als [NpO]⁺ vor.₄(OH)₂]³⁻. ^{[ 87 ] [ 89 ] [ 90 ] [ 91 ]}

Neptunium besitzt zwei stabile Oxide, _NpO₂ und Np₂O₅ . _[ ^{92 ] In} älteren Publikationen wurde auch Np₃O₈ erwähnt, wobei einige Studien nahelegen, dass die Angaben zu Np₃O₈ _auf einer _fehlerhaften Analyse von _Np₂O₅ beruhen . ^[ 93 ^] [ ⁹⁴ _] Die Existenz eines weiteren Oxids, _{Np₄O₉ , wurde} vermutet, ist aber noch nicht vollständig charakterisiert. [ ^{92 ] Obwohl} Neptuniumoxide _{bisher nicht mit Neptunium in so hohen Oxidationsstufen wie mit dem benachbarten Actiniden Uran} ^hergestellt _{werden konnten, sind sie} in niedrigeren Oxidationsstufen stabiler. Dies zeigt sich beispielsweise darin, dass NpO₂ ^durch _{einfaches Verbrennen} ^von Neptuniumsalzen von Oxosäuren an Luft gewonnen werden kann. ^{[ 21 ] [ 95 ] [ 96 ] [ 97 ]}

Das grünlich-braune NpO₂ _ist über einen weiten Druck- und Temperaturbereich sehr stabil und zeigt bei tiefen Temperaturen keine Phasenübergänge . Es weist jedoch bei etwa 33–37 GPa einen Phasenübergang von kubisch-flächenzentriert zu orthorhombisch auf, kehrt aber nach Druckentlastung in seine ursprüngliche Phase zurück. Es bleibt unter Sauerstoffdrücken bis zu 2,84 MPa und Temperaturen bis zu 400 °C stabil. Np₂O₅ ist schwarzbraun und monoklin _mit einer _{Gitterkonstante} von 418 × 658 × 409 Pikometern. Es ist relativ instabil und zersetzt sich bei 420–695 ° C zu _NpO₂ und _O₂ . Obwohl Np₂O₅ _{anfänglich Gegenstand mehrerer Studien war, die behaupteten ,} es mit sich gegenseitig widersprechenden Methoden herzustellen, gelang es schließlich, es erfolgreich durch Erhitzen von Neptuniumperoxid auf 300–350 °C für 2–3 Stunden oder durch Erhitzen unter einer Wasserschicht in einer Ampulle bei 180 °C herzustellen. ^{[ 95 ] [ 97 ] [ 98 ] [ 99 ]}

Neptunium bildet zahlreiche Oxidverbindungen mit einer Vielzahl von Elementen, wobei die mit Alkali- und Erdalkalimetallen gebildeten Neptunatoxide mit Abstand am besten untersucht sind. Ternäre Neptuniumoxide entstehen im Allgemeinen durch Reaktion von NpO₂ _mit dem Oxid eines anderen Elements oder durch Ausfällung aus einer alkalischen Lösung. Li₅NpO₆ wurde durch Reaktion von Li₂O _{und NpO₂} bei ₄₀₀ °C über 16 Stunden oder durch Reaktion von Li₂O₂ _{mit NpO₃} · H₂O bei ₄₀₀ ° C über 16 Stunden in einem Quarzrohr unter _{Sauerstoffatmosphäre hergestellt. Die} Alkalineptunatverbindungen K₃NpO₅ , Cs₃NpO₅ und _{Rb₃NpO₅ werden alle} durch eine _{ähnliche Reaktion} erzeugt _.

NpO ₂ + 3 MO ₂ → M ₃ NpO ₅  (M = K, Cs, Rb)

Die Oxidverbindungen KNpO₄ _, CsNpO₄ _und RbNpO₄ _{werden durch Reaktion von Np(VII) (} [NpO₄]⁻ ) gebildet.₄(OH)₂]³⁻Mit einer Verbindung aus Alkalimetallnitrat und Ozon wurden weitere Verbindungen hergestellt. Diese entstanden durch die Reaktion von NpO₃ und _Wasser mit festen Alkalien und alkalischen Peroxiden bei Temperaturen von 400–600 °C über 15–30 Stunden. Zu diesen Verbindungen gehören Ba₃ ( _NpO₅ ) _₂ , _{Ba₂NaNpO₆} und _{Ba₂LiNpO₆} . _{Auch eine beträchtliche Anzahl} sechswertiger Neptuniumoxide entsteht durch die Reaktion _von festem NpO₂ _mit verschiedenen Alkali- oder Erdalkalioxiden in einer Sauerstoffatmosphäre. Viele der resultierenden Verbindungen besitzen zudem eine äquivalente Verbindung, in _{der Uran} anstelle _von Neptunium vorkommt . Zu den _{charakterisierten} Verbindungen _{zählen Na₂Np₂O₇ , Na₄NpO₅} , _Na₆NpO₆ und Na₂NpO₄ _. ^{Diese Verbindungen} _{lassen sich durch Erhitzen verschiedener Kombinationen von NpO₂} und Na₂O _auf unterschiedliche Temperaturen gewinnen. Weiteres Erhitzen führt zur Bildung verschiedener Neptunium-Allotrope. Die Lithiumneptunatoxide Li₆NpO₆ _und Li₄NpO₅ _können durch analoge Reaktionen von NpO₂ und _Li₂O erhalten werden _{. [ 100} ^{] [ 101 ] [ 102 ] [ 103 ] [ 104 ] [ 105 ] [ 106 ] [ 107 ]}

Zahlreiche weitere Alkali- und Alkalineptuniumoxidverbindungen wie Cs₄Np₅O₁₇ und _{Cs₂Np₃O₁₀} wurden _mittels verschiedener Herstellungsverfahren charakterisiert. Es wurde auch beobachtet, dass Neptunium mit vielen weiteren Elementen der Gruppen 3 bis 7 ternäre Oxide bildet , obwohl _diese ^{Verbindungen deutlich weniger} gut untersucht sind. _{[ 100} ^{] [} ₁₀₈ ^{] [ 109 ]}

Obwohl Neptuniumhalogenidverbindungen bei Weitem nicht so gut erforscht sind wie ihre Oxide, konnte eine recht große Anzahl erfolgreich charakterisiert werden. Von diesen wurden Neptuniumfluoride am intensivsten untersucht, vor allem aufgrund ihres Potenzials zur Abtrennung des Elements aus nuklearen Abfallprodukten. Vier binäre Neptuniumfluoridverbindungen, NpF₃ _, NpF₄ , _NpF₅ und _NpF₆ , _wurden beschrieben. Die ersten beiden sind relativ stabil und wurden erstmals 1947 durch folgende Reaktionen hergestellt:

2 NpO ₂ + H ₂ + 6 HF → 2 NpF ₃ + 4 H ₂ O (400°C)

2 NpF ₃ + O ₂ + 2 HF → 2 NpF ₄ + H ₂ O (400°C)

Später wurde NpF₄ _{direkt durch Erhitzen von NpO₂} auf verschiedene Temperaturen in Gemischen aus Fluorwasserstoff oder reinem Fluorgas erhalten . Die Bildung von _NpF₅ ist deutlich schwieriger, und die meisten bekannten Herstellungsverfahren beruhen auf der Reaktion von NpF₄- _oder NpF₆ _- Verbindungen mit verschiedenen anderen Fluoridverbindungen. NpF₅ _zersetzt sich bei Erhitzen auf etwa 320 °C in _NpF₄ und NpF₆ _. ^{[ 110 ] [ 111 ] [ 112 ] [ 113 ]}

_{Neptuniumhexafluorid} ( NpF₆ ) ist, wie auch die verwandten Actiniden Uranhexafluorid (UF₆ ₎ und Plutoniumhexafluorid (PuF₆ ₎ , extrem flüchtig . Aufgrund dieser Flüchtigkeit wurde großes Interesse an der Verbindung geweckt, um ein einfaches Verfahren zur Gewinnung von Neptunium aus abgebrannten Brennstäben von Kernkraftwerken zu entwickeln. NpF₆ _wurde erstmals 1943 durch die Reaktion von NpF₃ mit gasförmigem Fluor bei sehr hohen Temperaturen hergestellt _. Die ersten größeren Mengen wurden 1958 durch Erhitzen von NpF₄ und anschließendes Auftropfen von reinem Fluor in einer speziell angefertigten Apparatur gewonnen _{. Weitere} erfolgreiche Methoden zur Herstellung von Neptuniumhexafluorid umfassen die Reaktion _von BrF₃ und BrF₅ mit NpF₄ _sowie die Reaktion verschiedener Neptuniumoxid- und -fluoridverbindungen mit wasserfreiem Fluorwasserstoff. ^{[ 111 ] [ 114 ] [ 115 ] [ 116 ]}

Es wurden vier Neptuniumoxyfluorid- _Verbindungen beschrieben: NpO₂F _, NpOF₃ _, NpO₂F₂ _und NpOF₄ _{. Allerdings} wurden sie bisher nicht eingehend untersucht. NpO₂F₂ _{ist ein} rosafarbener Feststoff und kann durch Reaktion von NpO₃·H₂O und Np₂F₅ mit reinem Fluor bei etwa 330 °C hergestellt werden _. NpOF₃ _und NpOF₄ _lassen sich _durch Reaktion _von Neptuniumoxiden mit wasserfreiem Fluorwasserstoff bei verschiedenen Temperaturen gewinnen. Neptunium bildet außerdem eine Vielzahl von Fluoridverbindungen mit verschiedenen _{Elementen .} Zu den charakterisierten _Verbindungen gehören _CsNpF₆ , _Rb₂NpF₇ , _{Na₃NpF₈ und} K₃NpO₂F₅ _. ^{[ 111 ] [ 113 ] [ 117 ] [ 118 ] [ 119 ] [ 120 ] [ 121 ]}

Zwei Neptuniumchloride , NpCl₃ und NpCl₄ _{, wurden} charakterisiert. Obwohl mehrere Versuche zur Synthese von NpCl₅ _unternommen wurden, blieben diese erfolglos. NpCl₃ _wird durch Reduktion von Neptuniumdioxid mit Wasserstoff und Tetrachlorkohlenstoff ( CCl₄ ) hergestellt _, NpCl₄ durch Umsetzung eines Neptuniumoxids mit CCl₄ _bei etwa 500 °C. Weitere Neptuniumchloridverbindungen, darunter NpOCl₂, Cs₂NpCl₆, Cs₃NpO₂Cl₄ und Cs₂NaNpCl₆, wurden ebenfalls beschrieben. _Auch die _{Neptuniumbromide} NpBr₃ und NpBr₄ _{wurden synthetisiert} ; _letzteres durch Umsetzung von Aluminiumbromid mit NpO₂ bei 350 _{° C} , ersteres in einem nahezu _identischen Verfahren _{, jedoch in} Gegenwart _von Zink . Das Neptuniumiodid NpI₃ wurde ebenfalls nach der gleichen Methode _wie ^NpBr₃ _hergestellt . ^{[ 122 ] [ 123 ] [ 124} ]

Neptunium -Chalkogen- und Pniktogenverbindungen wurden vor allem im Rahmen der Erforschung ihrer elektronischen und magnetischen Eigenschaften sowie ihrer Wechselwirkungen in der natürlichen Umwelt eingehend untersucht. Pniktid- und Carbidverbindungen haben aufgrund ihres Vorkommens im Brennstoff verschiedener fortschrittlicher Kernreaktorkonzepte ebenfalls Interesse geweckt, obwohl letztere Gruppe bei weitem nicht so intensiv erforscht wurde wie erstere. ^{[ 125 ]}

Chalkogenide

Eine Vielzahl von Neptuniumsulfidverbindungen wurde charakterisiert, darunter die reinen Sulfidverbindungen NpS , NpS₃ _, Np₂S₅ _, Np₃S₅ , Np₂S₃ _und Np₃S₄ _{. Von} diesen ist _Np₂S₃ , hergestellt durch Reaktion von NpO₂ _{mit Schwefelwasserstoff} und Kohlenstoffdisulfid bei etwa 1000 °C, _{die am besten untersuchte Verbindung .} Es sind drei allotrope Formen bekannt _{: die α -} Form bis etwa 1230 °C, die β- Form bis 1530 °C und die γ-Form, die auch als Np₃S₄ vorliegen kann _, bei höheren Temperaturen _. NpS kann durch Reaktion von Np₂S₃ _{mit metallischem Neptunium} bei 1600 °C hergestellt werden , und Np₃S₅ _{kann durch} Zersetzung von Np₂S₃ bei 500 °C oder durch Reaktion von Schwefel mit Neptuniumhydrid bei 650 °C gewonnen werden _{. Np₂S₅} wird _{durch Erhitzen eines Gemisches aus Np₃S₅} und reinem Schwefel auf 500 °C hergestellt . Alle Neptuniumsulfide mit Ausnahme der β- und γ-Formen von Np₂S₃ sind isostrukturell mit dem entsprechenden Uransulfid, und einige, darunter NpS, α-Np₂S₃ _{und β - Np₂S₃} , _sind auch _{isostrukturell} mit _dem entsprechenden Plutoniumsulfid _. Die Oxysulfide NpOS, Np₄O₄S₃ _und Np₂O₂S wurden ebenfalls hergestellt, wobei die beiden letztgenannten jedoch noch nicht eingehend untersucht wurden. NpOS wurde erstmals 1985 durch Vakuumversiegelung von NpO₂ , _{Np₃S₅ und reinem} Schwefel _{in einem} Quarzrohr und anschließendes Erhitzen auf 900 °C für ^eine Woche _hergestellt ^. _[ ^{125 ] [ 126 ] [ 127 ] [ 128 ] [ 129 ] [ 130 ] [} 131 ^]

Zu den beschriebenen Neptuniumselenid - Verbindungen gehören NpSe , NpSe₃ _, Np₂Se₃ _, Np₂Se₅ _, Np₃Se₄ _und Np₃Se₅ _{. Sie} alle wurden bisher nur durch Erhitzen _von Neptuniumhydrid und Selenmetall auf verschiedene Temperaturen im Vakuum über einen längeren Zeitraum erhalten. Np₂Se₃ existiert bekanntermaßen nur in der γ-Allotropie bei relativ hohen Temperaturen. Zwei Neptuniumoxyselenid _{- Verbindungen} , NpOSe und _Np₂O₂Se , sind _ebenfalls bekannt und _{werden mit ähnlichen Methoden durch Ersetzen des Neptuniumhydrids} durch Neptuniumdioxid gebildet. Die bekannten Neptuniumtellurid - Verbindungen NpTe , NpTe₃ _, Np₃Te₄ _, Np₂Te₃ und Np₂O₂Te werden durch _{ähnliche Verfahren wie die Selenide} hergestellt, wobei _{Np₂O₂Te isostrukturell} ^zu den entsprechenden Uran- und Plutoniumverbindungen ist. Es wurden keine Neptunium- _Polonium - _{Verbindungen beschrieben} . ^{[ 125 ] [ 131 ] [ 132 ] [ 133 ] [ 134} ]

Pniktiden und Karbide

Neptuniumnitrid (NpN ) wurde erstmals 1953 durch die Reaktion von Neptuniumhydrid mit Ammoniakgas in einem Quarz-Kapillarröhrchen bei etwa 750 °C hergestellt . Später wurde es durch die Reaktion verschiedener Stickstoff-Wasserstoff-Gemische mit metallischem Neptunium bei unterschiedlichen Temperaturen gewonnen. Auch die Reduktion von Neptuniumdioxid mit zweiatomigem Stickstoffgas bei 1550 °C ermöglicht die Synthese. NpN ist isomorph zu Uranmononitrid (UN) und Plutoniummononitrid (PuN) und hat einen Schmelzpunkt von 2830 °C unter einem Stickstoffdruck von etwa 1 MPa. Zwei Neptuniumphosphid - Verbindungen, NpP und _Np₃P₄ , wurden beschrieben . _NpP besitzt eine kubisch-flächenzentrierte Struktur und wird durch Pulverisierung von metallischem Neptunium und anschließende Reaktion mit Phosphingas bei 350 °C hergestellt. Np₃P₄ kann durch Umsetzung von Neptuniummetall mit rotem Phosphor bei 740 °C im Vakuum und anschließendes Sublimierenlassen des überschüssigen Phosphors hergestellt werden . Die Verbindung reagiert nicht mit Wasser, jedoch mit _{Salpetersäure} zu ^{einer Np(IV )} -Lösung. ^[ 135 ^{] [ 136 ] [} ₁₃₇ ^]

Drei Neptuniumarsenid - Verbindungen wurden hergestellt: NpAs₂ , NpAs₂ _und Np₃As₄ _{. Die} ersten beiden wurden zunächst durch Erhitzen von Arsen und Neptuniumhydrid in einem vakuumversiegelten Rohr für etwa eine Woche gewonnen. Später wurde NpAs₂ auch durch Einschließen von Neptuniummetall und Arsen in einem Vakuumrohr, Trennen der beiden Stoffe mit einer Quarzmembran und Erhitzen auf knapp unterhalb des Schmelzpunktes von Neptunium (639 °C) hergestellt. Dieser Wert liegt etwas über dem Sublimationspunkt von Arsen (615 °C). Np₃As₄ wird _{nach einem} ähnlichen Verfahren unter Verwendung von Iod als Transportmittel hergestellt . NpAs₂ _- Kristalle sind bräunlich-golden, Np₃As₄ _- Kristalle _sind schwarz. Die Neptuniumantimonid -Verbindung NpSb wurde 1971 hergestellt, indem gleiche Mengen beider Elemente in ein Vakuumrohr gegeben, bis zum Schmelzpunkt von Antimon erhitzt und anschließend 16 Tage lang bei 1000 °C gehalten wurden. Bei diesem Verfahren entstanden auch Spuren einer weiteren Antimonid-Verbindung, Np₃Sb₄ . _{Eine Neptunium} - Bismut -Verbindung, NpBi, wurde ebenfalls beschrieben. ^{[ 135 ] [ 136 ] [ 138 ] [ 139 ] [ 140 ] [ 141 ]}

Die Neptuniumcarbide NpC , Np₂C₃ _und NpC₂ ( _vorläufig ) wurden zwar beschrieben, aber trotz der hohen Bedeutung und des großen Nutzens von Actinidencarbiden als Brennstoff für fortgeschrittene Kernreaktoren noch nicht detailliert charakterisiert. NpC ist eine nicht _- stöchiometrische Verbindung und könnte besser als NpCₓ (0,82 ≤ x ≤ 0,96) bezeichnet werden _. Es kann durch Reaktion von Neptuniumhydrid mit Graphit bei 1400 °C oder durch gemeinsames Erhitzen der Bestandteile in einem Lichtbogenofen mit einer Wolframelektrode gewonnen werden . Es reagiert mit überschüssigem Kohlenstoff zu reinem Np₂C₃ _. NpC₂ _entsteht durch Erhitzen von NpO₂ _in einem Graphittiegel bei 2660–2800 ° _C . ^{[ 135 ] [ 136 ] [ 142 ] [ 143 ]}

Hydride

Neptunium reagiert mit Wasserstoff ähnlich wie sein Nachbar Plutonium und bildet die _Hydride NpH₂₊ₓ ( kubisch -flächenzentriert ) und NpH₃ ₍ hexagonal ) _. Diese sind isostrukturell mit den entsprechenden Plutoniumhydriden, wobei im Gegensatz zu PuH₂₊ₓ _die Gitterparameter von NpH₂₊ₓ _mit steigendem Wasserstoffgehalt ( x ) zunehmen. Die Hydride erfordern äußerste ^Vorsicht _{im Umgang ,} da sie sich im Vakuum bei 300 °C zu fein verteiltem, pyrophorem Neptuniummetall zersetzen . ^{[ 144} _]

Phosphate, Sulfate und Carbonate

Aufgrund ihrer chemischen Stabilität wurden Neptuniumphosphate hinsichtlich ihres Potenzials zur Immobilisierung radioaktiver Abfälle untersucht. Neptuniumpyrophosphat (α-NpP₂O₇ _{) ,} ein grüner Feststoff, wurde durch die Reaktion von Neptuniumdioxid mit Borphosphat bei 1100 °C hergestellt, während Neptunium(IV)-phosphat bisher nicht synthetisiert werden konnte. Die Verbindungsreihe NpM₂ ₍ PO₄ ₎ ₃ _, wobei M ein Alkalimetall ( Li , Na , K , Rb oder Cs ) ist, ist bekannt. Einige Neptuniumsulfate wurden sowohl in wässriger als auch in fester Form und in verschiedenen Oxidationsstufen des Neptuniums (IV bis VI) charakterisiert. Darüber hinaus wurden Neptuniumcarbonate untersucht , um das Verhalten von Neptunium in geologischen Endlagern und in der Umwelt besser zu verstehen , wo es mit wässrigen Carbonat- und Bicarbonatlösungen in Kontakt kommen und lösliche Komplexe bilden kann. ^{[ 145 ] [ 146 ]}

Einige Organoneptuniumverbindungen sind bekannt und chemisch charakterisiert, allerdings nicht so viele wie bei Uran , da Neptunium selten und radioaktiv ist. Die bekanntesten Organoneptuniumverbindungen sind die Cyclopentadienyl- und Cyclooctatetraenylverbindungen sowie deren Derivate. ^{[ 147 ]} Die dreiwertige Cyclopentadienylverbindung Np(C₅H₅ ₎ ₃ _· THF wurde 1972 durch Umsetzung von Np( C₅H₅ ) ₃Cl _mit Natrium erhalten , während die einfachere _Verbindung Np(C₅H₅ ₎ nicht zugänglich war. ^{[ 147 ]} _{Tetravalentes Neptuniumcyclopentadienyl, ein rotbrauner Komplex , wurde 1968 durch} ^Umsetzung _von Neptunium(IV)-chlorid mit Kaliumcyclopentadienid synthetisiert. ^{[ 147} ]

NpCl₄ + _{4 KC₅H₅ →} Np ( C₅H₅ _{) ₄} + 4 _KCl

Es ist in Benzol und THF löslich _und weniger empfindlich gegenüber Sauerstoff und Wasser als Pu ( _C₅H₅ ) _₃ und Am ( _C₅H₅ ) _₃ . ^{[ 147 ]} Andere Np ( IV)-Cyclopentadienylverbindungen sind für viele Liganden bekannt ; sie haben die allgemeine Formel (C₅H₅ ) _₃NpL , _{wobei L einen Liganden} ^darstellt . ^{[ 147} _] Neptunocen , Np(C₈H₈ ₎ ₂ _{, wurde} 1970 durch Umsetzung von Neptunium(IV ₎ -chlorid _mit K₂ ₍ C₈H₈ ) _{synthetisiert} . Es ist isomorph zu Uranocen und Plutonocen und diese verhalten sich chemisch identisch: Alle drei Verbindungen sind unempfindlich gegenüber Wasser und verdünnten Basen, reagieren jedoch empfindlich mit Luft unter Bildung von Oxiden und sind in Benzol und Toluol nur schwer löslich . ^{[ 147 ]} Weitere bekannte Neptunium-Cyclooctatetraenyl-Derivate sind Np(RC _₈ H _₇ ) _₂ (R = Ethanol , Butanol ) und KNp(C _₈H _₈ )·2THF, das isostrukturell zur entsprechenden Plutoniumverbindung ist. ^{[ 147 ]} Darüber hinaus wurden Neptunium- Hydrocarbyle hergestellt, und solvatisierte Triiodidkomplexe des Neptuniums sind Vorstufen für viele organische und anorganische Neptuniumverbindungen. ^{[ 147 ]}

Das Interesse an der Koordinationschemie des Neptuniums ist groß , da seine fünf Oxidationsstufen jeweils ein eigenes, charakteristisches chemisches Verhalten aufweisen und die Koordinationschemie der Actiniden stark von der Actinidenkontraktion beeinflusst wird (der stärker als erwartete Rückgang der Ionenradien innerhalb der Actinidenreihe, analog zur Lanthanidenkontraktion ). ^{[ 148 ]}

Es sind nur wenige Neptunium(III)-Koordinationsverbindungen bekannt, da Np(III) in wässriger Lösung leicht durch Luftsauerstoff oxidiert wird. Natriumformaldehydsulfoxylat kann jedoch Np(IV) zu Np(III) reduzieren, die niedrigere Oxidationsstufe stabilisieren und verschiedene schwerlösliche Np(III)-Koordinationskomplexe, wie z. B. Np, bilden.₂(C₂O₄)₃·11H ₂ O, Np₂(C₆H₅AsO₃)₃· _H₂O und Np₂[C₆H₄(OH)COO]₃. ^{[ 148 ]}

Es wurden zahlreiche Neptunium(IV)-Koordinationsverbindungen beschrieben, die erste davon war (Et).₄N)Np(NCS)₈, das isostrukturell mit der analogen Uran(IV)-Koordinationsverbindung ist. ^{[ 148 ]} Weitere Np(IV)-Koordinationsverbindungen sind bekannt, einige davon mit anderen Metallen wie Kobalt ( CoNp ).₂F₁₀·8H₂O _, gebildet bei 400 K) und Kupfer ( CuNp₂F₁₀· _6H₂O , gebildet bei 600 K). ^{[ 148 ]} Es sind auch komplexe Nitratverbindungen bekannt: Die Experimentatoren, die sie 1986 und 1987 herstellten, erhielten Einkristalle durch langsames Verdampfen der Np(IV)-Lösung bei Raumtemperatur in konzentrierter Salpetersäure und überschüssigem 2,2′- Pyrimidin . ^{[ 148 ]}

Die Koordinationschemie von Neptunium(V) wurde aufgrund der im Festkörper auftretenden Kation-Kation-Wechselwirkungen , die bereits für Actinyl -Ionen bekannt waren, intensiv erforscht. ^{[ 148 ]} Zu den bekannten Verbindungen dieser Art gehört das Neptunyl- Dimer Na₄(NpO₄)₂C₁₂O₁₂·8H₂O _und Neptuniumglykolat , die beide grüne Kristalle bilden. ^{[ 148 ]}

Die Neptunium(VI)-Verbindungen reichen vom einfachen Oxalat NpO₂₂C₂O₄(das instabil ist und üblicherweise zu Np(IV) wird) bis hin zu so komplizierten Verbindungen wie dem grünen (NH₄)₄NpO₂(CO₃)₃[ ^{148 ]} Verbindungen der Form M wurden eingehend untersucht ^.₄AnO₂(CO₃)₃, wobei M ein einwertiges Kation darstellt und An entweder Uran, Neptunium oder Plutonium ist. ^{[ 148 ]}

Seit der Entdeckung von Neptunium(VII) im Jahr 1967 wurden einige Koordinationsverbindungen mit Neptunium in der Oxidationsstufe +7 hergestellt und untersucht. Die erste beschriebene Verbindung dieser Art wurde zunächst als Co(NH)₃ charakterisiert.₃)₆NpO₅· n H ₂ O im Jahr 1968, aber 1973 wurde vorgeschlagen, dass es tatsächlich die Formel [Co(NH₃)₆][NpO₄(OH)₂] ·2H ₂ O basierend auf der Tatsache, dass Np(VII) als [NpO] vorliegt.₄(OH)₂]³⁻in wässriger Lösung. ^{[ 148 ]} Diese Verbindung bildet dunkelgrüne prismatische Kristalle mit einer maximalen Kantenlänge von 0,15–0,4  mm . ^{[ 148 ]}

Die meisten bekannten Neptunium -Koordinationskomplexe in Lösung enthalten das Element in den Oxidationsstufen +4, +5 und +6; nur wenige Studien wurden zu Neptunium(III)- und (VII)-Koordinationskomplexen durchgeführt. ^{[ 149 ]} Im ersteren Fall sind NpX ²⁺ und NpX⁺ ₂(X = Cl , Br ) wurden 1966 in konzentrierten LiCl- bzw. LiBr- Lösungen erhalten; für letztere wurde 1970 in Experimenten festgestellt, dass das NpO³⁺ ₂Das Ion kann in sauren Lösungen Sulfatkomplexe wie NpO bilden.₂ALSO⁺ ₄und NpO₂(ALSO₄)⁻ ₂Es wurde festgestellt, dass diese höhere Stabilitätskonstanten aufweisen als das Neptunyl-Ion ( NpO).²⁺ ₂[ ^{149 ]} Zahlreiche Komplexe für die anderen Oxidationsstufen des Neptuniums sind bekannt: Die beteiligten anorganischen Liganden sind ^Halogenide , Iodat , Azid , Nitrid , Nitrat , Thiocyanat , Sulfat , Carbonat , Chromat und Phosphat . Viele organische Liganden können in Neptunium-Koordinationskomplexen eingesetzt werden: Dazu gehören Acetat , Propionat , Glycolat , Lactat , Oxalat , Malonat , Phthalat , Mellitat und Citrat . ^{[ 149 ]}

Analog zu seinen Nachbarn Uran und Plutonium gilt für die Neptuniumionen hinsichtlich ihrer Fähigkeit zur Komplexbildung die Reihenfolge Np⁴⁺ ^> NpO₂ .²⁺ ₂≥ Np ³⁺ > NpO⁺ ₂(Die relative Reihenfolge der beiden mittleren Neptuniumionen hängt von den verwendeten Liganden und Lösungsmitteln ab.) ^{[ 149 ]} Die Stabilitätsreihenfolge für Np(IV)-, Np(V)- und Np(VI)-Komplexe mit einwertigen anorganischen Liganden ist F ⁻ > H .₂PO⁻ ₄> SCN ⁻ > NO⁻ ₃> Cl ⁻ > ClO⁻ ₄Die Reihenfolge für zweiwertige anorganische Liganden ist CO²⁻ ₃> HPO²⁻ ₄> SO²⁻ ₄Diese Werte entsprechen den Stärken der entsprechenden Säuren . Die zweiwertigen Liganden komplexieren stärker als die einwertigen. ^{[ 149 ]} NpO⁺ ₂können auch die komplexen Ionen [ NpO ] bilden.⁺ ₂M^{Ab 3 Jahren}] (M = Al , Ga , Sc , In , Fe , Cr , Rh ) in Perchlorsäurelösung : Die Stärke der Wechselwirkung zwischen den beiden Kationen folgt der Reihenfolge Fe > In > Sc > Ga > Al. ^{[ 149 ]} Auch Neptunyl- und Uranylionen können einen Komplex bilden. ^{[ 149 ]}

Eine wichtige Anwendung von ^²³⁷ Np ist seine Verwendung als Vorläufer bei der Plutonium-238- Produktion. Dabei wird es mit Neutronen bestrahlt, um ^²³⁸ Pu zu bilden , einen Alpha-Strahler für Radioisotopen-Thermogeneratoren in Raumfahrzeugen und militärischen Anwendungen. ^²³⁷ Np fängt ein Neutron ein und bildet ^²³⁸Np, das anschließend mit einer Halbwertszeit von etwas über zwei Tagen zu ^²³⁸ Pu zerfällt . ^{[ 150 ]}

${\displaystyle {\ce {^{237}_{93}Np + ^{1}_{0}n -> ^{238}_{93}Np ->[\beta^-][2.117 \ {\ce {d}}] ^{238}_{94}Pu}}}$

^238Pu kommt auch in größeren Mengen in abgebranntem Kernbrennstoff vor , müsste aber von anderen Plutoniumisotopen getrennt werden . ^{[ 151 ]} Die Bestrahlung von Neptunium-237 mit Elektronenstrahlen, die Bremsstrahlung hervorruft , liefert ebenfalls recht reine Proben des Isotops Plutonium-236 , das als Tracer zur Bestimmung der Plutoniumkonzentration in der Umwelt geeignet ist. ^{[ 151 ]}

Neptunium ist spaltbar und könnte theoretisch als Brennstoff in einem schnellen Neutronenreaktor oder einer Kernwaffe mit einer kritischen Masse von etwa 60 Kilogramm verwendet werden. ^{[ 81 ]} 1992 gab das US-Energieministerium die Aussage frei, dass Neptunium-237 „für einen nuklearen Sprengkörper verwendet werden kann“. ^{[ 152 ]} Es wird nicht angenommen, dass jemals eine Waffe aus Neptunium gebaut wurde. Im Jahr 2009 lag die weltweite Produktion von Neptunium-237 durch kommerzielle Leistungsreaktoren bei über 1000 kritischen Massen pro Jahr. Die Gewinnung des Isotops aus bestrahlten Brennelementen wäre jedoch ein umfangreiches industrielles Unterfangen. ^{[ 153 ]}

Im September 2002 erzeugten Forscher des Los Alamos National Laboratory kurzzeitig die erste bekannte kritische Masse an nuklearen Sprengstoffen . Sie verwendeten dafür einen signifikanten Anteil Neptunium in Kombination mit Hüllen aus angereichertem Uran ( Uran-235 ) und entdeckten, dass die kritische Masse einer reinen Kugel aus Neptunium-237 „im Bereich von knapp 50 bis knapp 60 Kilogramm liegt“ ^{[ 154 ].} Dies zeige, dass es „etwa genauso gut als Bombenmaterial geeignet ist wie Uran-235“ ^{[ 30 ]} . Die US-Bundesregierung plante im März 2004, die amerikanischen Vorräte an abgetrenntem Neptunium zu einem Endlager für Atommüll in Nevada zu transportieren ^{[ 153 ]} .

²³⁷ Np wird in Geräten zum Nachweis hochenergetischer (MeV) Neutronen verwendet. ^{[ 155 ]}

In handelsüblichen Ionisationskammer- Rauchmeldern für den Haushalt reichert sich Neptunium durch den Zerfall des (typischerweise) 0,2 Mikrogramm großen Americium-241 an, das ursprünglich als Quelle ionisierender Strahlung vorhanden ist . Mit einer Halbwertszeit von 432 Jahren enthält das Americium-241 in einem Ionisationsrauchmelder nach 20 Jahren etwa 3 % und nach 100 Jahren etwa 15 % Neptunium.

Unter oxidierenden Bedingungen ist Neptunium-237 das mobilste Aktinid im tiefen geologischen Endlager des Yucca-Mountain- Projekts in Nevada . ^{[ 156 ]} Daher sind es und seine Vorgänger wie Americium-241 interessante Kandidaten für die Zerstörung durch nukleare Transmutation . ^{[ 157 ]} Aufgrund seiner langen Halbwertszeit wird Neptunium in 10.000 Jahren den größten Beitrag zur gesamten Radiotoxizität in Yucca Mountain leisten. Da unklar ist, was mit dem nicht wiederaufbereiteten Behälter für abgebrannte Brennelemente in diesem langen Zeitraum geschieht, könnte eine Extraktion und Transmutation von Neptunium nach der Wiederaufbereitung abgebrannter Brennelemente dazu beitragen, die Umweltbelastung zu minimieren, falls der Atommüll nach mehreren tausend Jahren mobilisiert werden kann. ^{[ 153 ] [ 158 ]}

Neptunium hat keine biologische Funktion, da es eine kurze Halbwertszeit besitzt und natürlich nur in geringen Spuren vorkommt. Tierversuche zeigen, dass es nur schlecht (~1 %) über den Verdauungstrakt aufgenommen wird . ^{[ 159 ]} Nach der Injektion reichert es sich in den Knochen an, von wo es langsam freigesetzt wird. ^{[ 34 ]}

Fein verteiltes Neptuniummetall stellt eine Brandgefahr dar, da Neptunium pyrophor ist ; kleine Körner entzünden sich spontan an der Luft bei Raumtemperatur. ^{[ 95 ]}