The structure of [CrC6H3-2,6-(C6H3-2,6-(CHMe2)2)2]2

A quintuple bond in chemistry is an unusual type of chemical bond, first reported in 2005 for a dichromium compound. Single bonds, double bonds, and triple bonds are commonplace in chemistry. Quadruple bonds are rarer and are currently known only among the transition metals, especially for Cr, Mo, W, and Re, e.g. [Mo2Cl8]4− and [Re2Cl8]2−. In a quintuple bond, ten electrons participate in bonding between the two metal centers, allocated as σ2π4δ4.

In some cases of high-order bonds between metal atoms, the metal–metal bonding is facilitated by ligands that link the two metal centers and reduce the interatomic distance. By contrast, the chromium dimer with quintuple bonding is stabilized by a bulky terphenyl (2,6-[(2,6-diisopropyl)phenyl]phenyl) ligands. The species is stable up to 200 °C.[1][2] The chromium–chromium quintuple bond has been analyzed with multireference ab initio and DFT methods,[3] which were also used to elucidate the role of the terphenyl ligand, in which the flanking aryls were shown to interact very weakly with the chromium atoms, causing only a small weakening of the quintuple bond.[4] A 2007 theoretical study identified two global minima for quintuple bonded RMMR compounds: a trans-bent molecular geometry and surprisingly another trans-bent geometry with the R substituent in a bridging position.[5]

In 2005, a quintuple bond was postulated to exist in the hypothetical uranium molecule U2 based on computational chemistry.[6][7] Diuranium compounds are rare, but do exist; for example, the U2Cl2−8 anion.

Im Jahr 2007 wurde die kürzeste jemals beschriebene Metall-Metall-Bindung (180,28 pm) in einer Verbindung mit einer fünffachen Chrom-Chrom-Bindung und Diazadien-Brückenliganden beschrieben. [ 8 ] Weitere beschriebene Metall-Metall-Komplexe mit fünffachen Bindungen umfassen ein fünffach gebundenes Dichrom mit [6-(2,4,6-Triisopropylphenyl)pyridin-2-yl](2,4,6-trimethylphenyl)amin-Brückenliganden [ 9 ] und einen Dichromkomplex mit Amidinat- Brückenliganden. [ 10 ]

Die Synthese von Fünffachbindungen erfolgt üblicherweise durch Reduktion einer Dimetallverbindung mit Kaliumgraphit . Dadurch werden den Metallzentren Valenzelektronen zugeführt , sodass sie die für die Fünffachbindung notwendige Anzahl an Elektronen besitzen. Nachfolgend ist eine typische Synthese einer Fünffachbindung dargestellt.

Cr–Cr Fünffachbindungssynthese

Dimolybdän-Fünffachbindungen

Im Jahr 2009 wurde eine Dimolybdänverbindung mit einer Fünffachbindung und zwei Diamido - Brückenliganden mit einer Mo–Mo-Bindungslänge von 202 pm beschrieben. [ 11 ] Die Verbindung wurde ausgehend von Kaliumoctachlorodimolybdat (das bereits eine Mo 2 Vierfachbindung enthält) und einem Lithiumamidinat synthetisiert, gefolgt von einer Reduktion mit Kaliumgraphit:

Dimolybdän-Fünffachbindungssynthese

Bindung

Wie bereits erwähnt, besitzen Metall-Metall - Fünffachbindungen die Konfiguration σ²π⁴δ⁴ . Von den fünf Bindungen zwischen den Metallzentren ist eine eine Sigma-Bindung , zwei sind Pi - Bindungen und zwei sind Delta-Bindungen . Die σ-Bindung entsteht durch die Mischung der d<sub> z² </sub> -Orbitale der beiden Metallzentren. Die erste π-Bindung resultiert aus der Mischung der d<sub> yz</sub> -Orbitale der beiden Metalle, während die zweite π-Bindung durch die Mischung der d<sub> xz</sub> -Orbitale der beiden Metalle entsteht. Schließlich entstehen die δ-Bindungen durch die Mischung der d<sub> xy</sub> -Orbitale sowie durch die Mischung der d <sub> x² - y² </sub> -Orbitale der beiden Metalle.

Molekülorbitalberechnungen haben die relativen Energien der durch diese Bindungswechselwirkungen entstehenden Orbitale aufgeklärt. Wie in der Abbildung unten dargestellt, sind die energieärmsten Orbitale die π-Bindungsorbitale, gefolgt vom σ-Bindungsorbital. Die nächsthöheren sind die δ-Bindungsorbitale, die das HOMO darstellen . Da die 10 Valenzelektronen der Metalle zur Besetzung dieser ersten 5 Orbitale verwendet werden, wird das nächsthöhere Orbital zum LUMO , dem antibindenden δ*-Orbital. Obwohl die π- und δ-Orbitale als entartet dargestellt werden , sind sie es in Wirklichkeit nicht. Dies liegt daran, dass das hier gezeigte Modell eine Vereinfachung darstellt und angenommen wird, dass eine Hybridisierung von s-, p- und d-Orbitalen stattfindet, die eine Änderung der Orbitalenergieniveaus bewirkt.

MO-Diagramm einer Metall-Metall-Fünffachbindung

Rolle der Liganden bei der Länge der Metall-Metall-Fünffachbindung

Die Länge von Fünffachbindungen hängt stark von den an die Metallzentren gebundenen Liganden ab. Nahezu alle Komplexe mit einer Metall-Metall-Fünffachbindung besitzen zweizähnige Brückenliganden, und selbst solche ohne, wie der zuvor erwähnte Terphenylkomplex, weisen durch Metall- ipso -Kohlenstoff-Wechselwirkungen eine für sie charakteristische Brückenwirkung auf .

Der zweizähnige Ligand kann wie eine Art Pinzette wirken, da sich die Metallatome für die Chelatbildung näher zusammenrücken müssen, wodurch die fünffache Bindungslänge verkürzt wird. Kürzere Metall-Metall-Abstände lassen sich auf zwei Arten erreichen: Entweder wird der Abstand zwischen den chelatbildenden Atomen im Liganden durch Strukturänderung verringert, oder sterische Effekte werden genutzt , um eine Konformationsänderung des Liganden zu erzwingen, die das Molekül so verbiegt, dass die chelatbildenden Atome näher zusammenrücken. Ein Beispiel für Letzteres ist unten dargestellt:

Sterische Effekte auf einen zweizähnigen Liganden

Das obige Beispiel zeigt den Liganden des zuvor dargestellten Dimolybdänkomplexes. Ist an das Kohlenstoffatom zwischen den beiden Stickstoffatomen im Liganden ein Wasserstoffatom gebunden, ist die sterische Abstoßung gering. Wird das Wasserstoffatom jedoch durch einen deutlich sperrigeren Phenylring ersetzt, steigt die sterische Abstoßung dramatisch an, und der Ligand „biegt“ sich. Dies führt zu einer Änderung der Orientierung der freien Elektronenpaare an den Stickstoffatomen. Da diese freien Elektronenpaare für die Bindungsbildung mit den Metallzentren verantwortlich sind, bewirkt ihre Annäherung auch eine Annäherung der Metallzentren. Dadurch verkürzt sich die Quintupelbindung. Im Fall, dass dieser Ligand an fünffach gebundenes Dimolybdän gebunden ist, verringert sich die Quintupelbindungslänge von 201,87 pm auf 201,57 pm, wenn das Wasserstoffatom durch eine Phenylgruppe ersetzt wird. Ähnliche Ergebnisse wurden auch in Dichrom-Fünffachbindungskomplexen beobachtet. [ 12 ]

Es werden weiterhin Anstrengungen unternommen, um kürzere Fünffachanleihen vorzubereiten. [ 13 ] [ 14 ]

Fünffach gebundene Dichromkomplexe scheinen ähnlich wie Magnesium zu wirken und Grignard-Reagenzien zu erzeugen . [ 15 ]

Referenzen

  1. ^ Ritter, Steve (26. September 2005). „Fünffachbindung feiert Premiere: Erstes stabiles Molekül mit fünffacher Metall-Metall-Bindung synthetisiert“ . Chemical & Engineering News . 83 (39).
  2. ^ Nguyen, Tailuan; Sutton, Andrew D.; Brynda, Marcin; Fettinger, James C.; Long, Gary J.; Power, Philip P. (2005). „Synthese einer stabilen Verbindung mit fünffacher Bindung zwischen zwei Chrom(I)-Zentren“ . Science . 310 (5749): 844–847 . Bibcode : 2005Sci...310..844N . doi : 10.1126 / science.1116789 . PMID 16179432. S2CID 42853922 .  
  3. ^ Brynda, Marcin; Gagliardi, Laura; Widmark, Per-Olof; Power, Philip P.; Roos, Björn O. (2006). „Quantenchemische Untersuchung der Fünffachbindung zwischen zwei Chromzentren in [PhCrCrPh]: trans -gewinkelte versus lineare Geometrie“ . Angew. Chem. Int. Ed. 45 (23): 3804–3807 . doi : 10.1002/anie.200600110 . PMID 16671122 . Symbol für offenen Zugriff
  4. ^ La Macchia, Giovanni; Gagliardi, Laura; Power, Philip P.; Brynda, Marcin (2008). „Große Unterschiede in den Wechselwirkungen sekundärer Metalle mit Arenen in den Übergangsmetalldimeren ArMMAr (Ar = Terphenyl; M = Cr, Fe oder Co): Implikationen für die Cr-Cr-Fünffachbindung“. J. Am. Chem. Soc. 130 (15): 5104–5114 . doi : 10.1021/ja0771890 . PMID 18335988. S2CID 207046428 .  
  5. ^ Merino, Gabriel; Donald, Kelling J.; D'Acchioli, Jason S.; Hoffmann, Roald (2007). „Die vielen Wege zu einer Quintupelbindung“. J. Am. Chem. Soc. 129 (49): 15295–15302 . doi : 10.1021 / ja075454b . PMID 18004851. S2CID 18838267 .  
  6. ^ Gagliardi, Laura ; Roos, Björn O. (24. Februar 2005). „Quantenchemische Berechnungen zeigen, dass das Uranmolekül U₂ eine Fünffachbindung besitzt . “ Nature . 433 (7028): 848–851 . Bibcode : 2005Natur.433..848G . doi : 10.1038/nature03249 . PMID 15729337. S2CID 421380 .  
  7. ^ Dumé, Belle (23. Februar 2005). „Neue Betrachtung chemischer Bindungen“ . PhysicsWeb . Archiviert vom Original am 13. Februar 2007. Abgerufen am 27. September 2005 .
  8. Kreisel , Kevin A.; Yap, Glenn PA; Dmitrenko, Olga; Landis, Clark R.; Theopold, Klaus H. (2007). „Die kürzeste Metall-Metall-Bindung bisher: Molekulare und elektronische Struktur eines zweikernigen Chrom-Diazadien-Komplexes“. J. Am. Chem. Soc. (Kommunikation). 129 (46): 14162–14163 . doi : 10.1021/ja076356t . PMID 17967028 . 
  9. ^ Noor, Awal; Wagner, Frank R.; Kempe, Rhett (2008). „Metall–Metall-Abstände im Grenzbereich: Eine Koordinationsverbindung mit einer ultrakurzen Chrom–Chrom-Bindung“. Angew . Chem. Int. Ed. 47 (38): 7246–7249 . doi : 10.1002/anie.200801160 . PMID 18698657. S2CID 30480347 .  
  10. ^ Tsai, Yi-Chou; Hsu, Chia-Wei; Yu, Jen-Shiang K.; Lee, Gene-Hsiang; Wang, Yu; Kuo, Ting-Shen (2008). „Bemerkenswert kurze Metall-Metall-Bindungen: Ein fünffach gebundener Dichrom(I)-Komplex vom Laternen-Typ“. Angew . Chem. Int. Ed. 47 (38): 7250–7253 . doi : 10.1002/anie.200801286 . PMID 18683844. S2CID 5510753 .  
  11. ^ Tsai, Yi-Chou; Chen, Hong-Zhang; Chang, Chie-Chieh; Yu, Jen-Shiang K.; Lee, Gene-Hsiang; Wang, Yu; Kuo, Ting-Shen (2009). „Reise von Mo-Mo-Vierfachanleihen zu Fünffachanleihen“. J. Am. Chem. Soc . 131 (35): 12534–12535 . doi : 10.1021/ja905035f . PMID 19685872 . S2CID 207144833 .  
  12. ^ Hsu, Chai-Wei; Yu, Jen-Shiang K.; Yen, Chun-Hsu; Lee, Gene-Hsiang; Wang, Yu; Tsa, Yi-Chou (2008). „Fünffach gebundene Dichrom(I)-Komplexe mit Metall-Metall-Bindungslängen von 1,74 Å“. Angew. Chem. Int. Ed . 47 (51): 9933–9936 . doi : 10.1002/ange.200803859 . PMID 19016281 . S2CID 46033904 .  
  13. ^ Noor, Awal; Glatz, Germund; Muller, Robert; Kaupp, Martin; Demeshko, Serhiy; Kempe, Rhett (2009). „Carboaluminierung einer Chrom-Chrom-Fünffachbindung“. Nature Chemistry . 1 (4): 322–325 . Bibcode : 2009NatCh...1..322N . doi : 10.1038/NCHEM.255 . PMID 21500603 . 
  14. ^ Ni, Chengbao; Ellis, Bobby D.; Long, Gary J.; Power, Philip P. (2009). „Reaktionen von Ar′CrCrAr′ mit N₂O oder N₃ ( 1-Ad): vollständige Spaltung der Cr–Cr-Fünffachbindung“. Chemical Communications . 2009 (17): 2332–2334 . doi : 10.1039/b901494b . PMID 19377676 . 
  15. ^ Noor, Awal; Schwarz, Stefan; Kempe, Rhett (9. Februar 2015). „Niedrigvalente Aminopyridinato-Chrommethyl-Komplexe durch reduktive Alkylierung und oxidative Addition von Iodmethan über eine Cr–Cr-Fünffachbindung“ . Organometallics . 34 (11): 2122–2125 . doi : 10.1021/om501230g .

Siehe auch