In der Chemie ist die Elektronenzählung ein Formalismus zur Zuordnung einer bestimmten Anzahl von Valenzelektronen zu einzelnen Atomen in einem Molekül. Sie dient der Klassifizierung von Verbindungen und der Erklärung oder Vorhersage ihrer elektronischen Struktur und Bindungsverhältnisse . [ 1 ] Viele Regeln der Chemie basieren auf der Elektronenzählung:
- Die Oktettregel wird bei Lewis-Strukturen für Hauptgruppenelemente , insbesondere für die leichteren Elemente wie Kohlenstoff , Stickstoff und Sauerstoff , angewendet .
- 18-Elektronen-Regel [ 2 ] in der anorganischen Chemie und der metallorganischen Chemie der Übergangsmetalle ,
- Hückelsche Regel für die π-Elektronen aromatischer Verbindungen ,
- Theorie der polyedrischen Skelettelektronenpaare für polyedrische Clusterverbindungen , einschließlich Übergangsmetalle und Hauptgruppenelemente sowie Mischungen davon, wie zum Beispiel Borane .
Atome werden als „ elektronenarm “ bezeichnet, wenn sie im Vergleich zu den jeweiligen Regeln zu wenige Elektronen besitzen, und als „ hypervalent “, wenn sie zu viele Elektronen aufweisen. Da diese Verbindungen tendenziell reaktiver sind als Verbindungen, die den Regeln entsprechen, ist die Elektronenzählung ein wichtiges Werkzeug zur Bestimmung der Reaktivität von Molekülen. Obwohl die Zählmethode jedes Atom einzeln betrachtet, existieren diese einzelnen Atome (mit ihrer hypothetisch zugewiesenen Ladung) im Allgemeinen nicht als freie Teilchen .
Zählregeln
Es gibt zwei Methoden zur Elektronenzählung: die „Neutralteilchenzählung“ und die „Ionenzählung“. Beide Ansätze liefern das gleiche Ergebnis (und können daher zur Überprüfung der eigenen Berechnung verwendet werden).
- Die Methode der neutralen Zählung setzt voraus, dass das untersuchte Molekül oder Fragment ausschließlich aus kovalenten Bindungen besteht . Sie wurde von Malcolm Green zusammen mit der L- und X- Ligandennotation populär gemacht . [ 3 ] Sie gilt insbesondere bei niedrigvalenten Übergangsmetallen als einfacher. [ 4 ]
- Der Ansatz der „Ionenzählung“ setzt rein ionische Bindungen zwischen Atomen voraus.
Wichtig ist jedoch, sich darüber im Klaren zu sein, dass die meisten chemischen Spezies zwischen den rein kovalenten und ionischen Extremen existieren.
Neutrales Zählen
- Bei der Neutralteilchenzählung wird angenommen, dass jede Bindung gleichmäßig zwischen zwei Atomen aufgeteilt ist.
- Diese Methode beginnt mit der Lokalisierung des Zentralatoms im Periodensystem und der Bestimmung der Anzahl seiner Valenzelektronen. Die Valenzelektronen werden bei Hauptgruppenelementen anders gezählt als bei Übergangsmetallen, bei denen die d-Elektronenanzahl verwendet wird .
- Beispiel in Periode 2: B, C, N, O und F haben 3, 4, 5, 6 bzw. 7 Valenzelektronen.
- Beispiel: In Periode 4 haben K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Ni jeweils 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10 Valenzelektronen.
- Für jedes Halogenid oder jeden anderen anionischen Liganden, der über eine Sigma-Bindung an das Zentralatom bindet, wird eins hinzugefügt .
- Für jedes freie Elektronenpaar, das an das Metall bindet, werden zwei Elektronen addiert (z. B. bindet jede Lewis-Base mit einem freien Elektronenpaar). Ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Alkene und Alkine gelten als Lewis-Basen . Lewis- und Brønsted-Säuren (Protonen) tragen hingegen nichts bei.
- Für jede Homoelementbindung wird eins addiert.
- Für jede negative Ladung wird eins addiert, für jede positive Ladung wird eins subtrahiert.
Ionenzählung
- Die Ionenzählung geht von einer ungleichen Verteilung der Elektronen in der Bindung aus. Das elektronegativere Atom in der Bindung nimmt ein Elektron auf, das es vom weniger elektronegativen Atom verliert.
- Diese Methode beginnt mit der Berechnung der Anzahl der Elektronen des Elements unter Annahme einer Oxidationsstufe .
- Beispielsweise hat ein Fe 2+ 6 Elektronen.
- S 2− hat 8 Elektronen
- Für jedes Halogenid oder jeden anderen anionischen Liganden, der über eine Sigma-Bindung an das Metall bindet , werden zwei addiert .
- Für jedes freie Elektronenpaar, das an das Metall bindet, werden zwei Elektronen addiert (z. B. kann jeder Phosphinligand mit einem freien Elektronenpaar binden). Lewis- und Brønsted-Säuren (Protonen) tragen hingegen nichts bei.
- Bei ungesättigten Liganden wie Alkenen wird für jedes an das Metall bindende Kohlenstoffatom ein Elektron hinzugefügt.
Elektronen, die von gemeinsamen Fragmenten gespendet werden
| Ligand | Beitrag der Elektronen (Neutralzählen) | Beitrag der Elektronen (Ionenzählung) | Ionenäquivalent |
|---|---|---|---|
| X | 1 | 2 | X − ; X = F, Cl, Br, I |
| H | 1 | 2 | H − |
| H | 1 | 0 | H + |
| O | 2 | 4 | O 2− |
| N | 3 | 6 | N 3− |
| CO | 2 | 2 | CO |
| NR 3 | 2 | 2 | NR 3 ; R = H, Alkyl, Aryl |
| CR 2 | 2 | 4 | CR2−2 |
| Ethylen | 2 | 2 | C 2 H 4 |
| Cyclopentadienyl | 5 | 6 | C 5 H−5 |
| Benzol | 6 | 6 | C 6 H 6 |
"Sonderfälle"
Die Anzahl der von einigen Liganden „gespendeten“ Elektronen hängt von der Geometrie des Metall-Ligand-Komplexes ab. Ein Beispiel für diese Komplexität ist die M– NO- Einheit. Ist diese Gruppierung linear, wird der NO-Ligand als Drei-Elektronen-Ligand betrachtet. Ist die M–NO-Untereinheit am Stickstoffatom stark gewinkelt, wird NO als Pseudohalogenid behandelt und zählt somit als Ein-Elektronen-Ligand (nach dem neutralen Zählmodell). Die Situation ähnelt der zwischen η³- und η¹ - Allyl . Ein weiterer, aus Sicht der Elektronenzählung ungewöhnlicher Ligand ist Schwefeldioxid .
Beispiele
Bei einem Wassermolekül (H 2 O) ergibt sich durch Zählen der neutralen und der ionischen Elektronen eine Gesamtzahl von 8 Elektronen.
| Atom | Elektronen trugen bei | Elektronenzahl |
|---|---|---|
| H . | 1 Elektron × 2 | 2 Elektronen |
| O | 6 Elektronen | 6 Elektronen |
| Gesamtzahl = 8 Elektronen |
Die Methode der neutralen Elektronenzählung geht davon aus, dass jede OH-Bindung gleichmäßig aufgeteilt wird (jedes Atom erhält ein Elektron aus der Bindung). Somit haben beide Wasserstoffatome jeweils ein Elektron. Das Sauerstoffatom besitzt sechs Valenzelektronen. Die Gesamtelektronenzahl beträgt acht, was der Oktettregel entspricht.
| Atom | Elektronen trugen bei | Elektronenzahl |
|---|---|---|
| H + | keiner | 0 Elektronen |
| O 2− | 8 Elektronen | 8 Elektronen |
| Gesamtzahl = 8 Elektronen |
Bei der Ionenzählmethode nimmt das elektronegativere Sauerstoffatom Elektronen auf, die von den beiden Wasserstoffatomen in den beiden OH-Bindungen abgegeben werden, und wird zu O²⁻ . Es besitzt nun insgesamt 8 Valenzelektronen, womit die Oktettregel erfüllt ist.
- CH 4 , für das zentrale C
- Neutrale Zählung: C steuert 4 Elektronen bei, jedes H-Radikal steuert jeweils eines bei: 4 + 4 × 1 = 8 Valenzelektronen
- Ionenzählung: C 4− trägt 8 Elektronen bei, jedes Proton trägt jeweils 0 bei: 8 + 4 × 0 = 8 Elektronen.
- Ähnliches gilt für H:
- Neutrale Zählung: H trägt 1 Elektron bei, C trägt 1 Elektron bei (die anderen 3 Elektronen von C sind für die anderen 3 Wasserstoffe im Molekül): 1 + 1 × 1 = 2 Valenzelektronen.
- Ionenzählung: H trägt 0 Elektronen bei (H + ), C 4− trägt 2 Elektronen bei (pro H), 0 + 1 × 2 = 2 Valenzelektronen
- Schlussfolgerung: Methan erfüllt die Oktettregel für Kohlenstoff und die Duettregel für Wasserstoff und ist daher voraussichtlich ein stabiles Molekül (wie wir es aus dem Alltag kennen).
- H₂S , für das zentrale S
- Neutrale Zählung: S steuert 6 Elektronen bei, jedes Wasserstoffradikal steuert jeweils eines bei: 6 + 2 × 1 = 8 Valenzelektronen
- Ionenzählung: S 2− trägt 8 Elektronen bei, jedes Proton trägt 0 bei: 8 + 2 × 0 = 8 Valenzelektronen
- Schlussfolgerung: Bei einer Oktett-Elektronenzahl (am Schwefel) können wir erwarten, dass H 2 S pseudo-tetraedrisch wäre, wenn man die zwei freien Elektronenpaare berücksichtigt.
- SCl 2 , für das zentrale S
- Neutrale Zählung: S steuert 6 Elektronen bei, jedes Chlorradikal steuert jeweils eines bei: 6 + 2 × 1 = 8 Valenzelektronen
- Ionenzählung: S 2+ trägt 4 Elektronen bei, jedes Chlorid-Anion trägt 2 bei: 4 + 2 × 2 = 8 Valenzelektronen
- Fazit: Siehe die obige Diskussion zu H₂S . Sowohl SCl₂ als auch H₂S erfüllen die Oktettregel – das Verhalten dieser Moleküle ist jedoch sehr unterschiedlich.
- SF 6 , für das zentrale S
- Neutrale Zählung: S steuert 6 Elektronen bei, jedes Fluor-Radikal steuert jeweils eines bei: 6 + 6 × 1 = 12 Valenzelektronen
- Ionenzählung: S 6+ trägt 0 Elektronen bei, jedes Fluorid-Anion trägt 2 bei: 0 + 6 × 2 = 12 Valenzelektronen
- Fazit: Die Ionenzählung deutet auf ein Molekül ohne freie Elektronenpaare hin, daher ist seine Struktur, wie von der VSEPR- Theorie vorhergesagt, oktaedrisch . Man könnte annehmen, dass dieses Molekül hochreaktiv wäre – doch das Gegenteil ist der Fall: SF₆ ist inert und wird aufgrund dieser Eigenschaft in der Industrie häufig eingesetzt.
RuCl 2 (bpy) 2 ist ein oktaedrischer Metallkomplex mit zwei zweizähnigen 2,2′-Bipyridin (bpy)-Liganden und zwei Chloridliganden.
| Metall/Ligand | Elektronen trugen bei | Elektronenzahl |
|---|---|---|
| Ru(0) | d 8 (8 d-Elektronen) | 8 Elektronen |
| bpy | 4 Elektronen × 2 | 8 Elektronen |
| Cl· | 1 Elektron × 2 | 2 Elektronen |
| Gesamtzahl = 18 Elektronen |
Bei der neutralen Zählmethode wird das Ruthenium des Komplexes als Ru(0) behandelt. Es trägt mit seinen 8 d-Elektronen zur Elektronenbilanz bei. Die beiden Bipyridin-Liganden sind neutrale L-Liganden und tragen somit jeweils zwei Elektronen bei. Die beiden Chlorid-Liganden sind Halogenide und somit Elektronendonatoren, die jeweils ein Elektron zur Elektronenbilanz beitragen. Die Gesamtelektronenzahl von RuCl₂ ( bpy) ₂ beträgt 18.
| Metall/Ligand | Elektronen trugen bei | Anzahl der Elektronen |
|---|---|---|
| Ru(II) | d 6 (6 d-Elektronen) | 6 Elektronen |
| bpy | 4 Elektronen × 2 | 8 Elektronen |
| Cl − | 2 Elektronen × 2 | 4 Elektronen |
| Gesamtzahl = 18 Elektronen |
Bei der Ionenzählmethode wird das Ruthenium des Komplexes als Ru(II) behandelt. Es trägt mit seinen 6 d-Elektronen zur Elektronenbilanz bei. Die beiden Bipyridin-Liganden sind neutrale L-Liganden und tragen somit jeweils zwei Elektronen bei. Die beiden Chlorid-Liganden sind anionische Liganden und spenden daher jeweils zwei Elektronen. Die Gesamtelektronenzahl von RuCl₂ ( bpy) ₂ beträgt 18 und stimmt mit dem Ergebnis der neutralen Zählung überein.
- TiCl 4 , für das zentrale Ti
- Neutrale Zählung: Ti steuert 4 Elektronen bei, jedes Chlorradikal steuert jeweils eines bei: 4 + 4 × 1 = 8 Valenzelektronen
- Ionenzählung: Ti 4+ trägt 0 Elektronen bei, jedes Chlorid-Anion trägt jeweils zwei bei: 0 + 4 × 2 = 8 Valenzelektronen
- Fazit: Da TiCl₄ nur 8 Elektronen (statt der möglichen 18 ) besitzt, ist es wahrscheinlich eine gute Lewis-Säure. Tatsächlich reagiert es (teilweise heftig) mit Wasser, Alkoholen, Ethern und Aminen.
- Neutrale Zählung: Fe trägt 8 Elektronen bei, jedes CO trägt jeweils 2 bei: 8 + 2 × 5 = 18 Valenzelektronen
- Ionenzählung: Fe(0) steuert 8 Elektronen bei, jedes CO steuert jeweils 2 bei: 8 + 2 × 5 = 18 Valenzelektronen
- Schlussfolgerung: Dies ist ein Sonderfall, in dem die Ionenzählung mit der Neutralteilchenzählung übereinstimmt, da alle Fragmente neutral sind. Da es sich um einen 18-Elektronen-Komplex handelt, ist zu erwarten, dass er isolierbar ist.
- Ferrocen, (C 5 H 5 ) 2 Fe , für das zentrale Fe:
- Neutrale Zählung: Fe steuert 8 Elektronen bei, die 2 Cyclopentadienylringe jeweils 5: 8 + 2 × 5 = 18 Elektronen
- Ionenzählung: Fe 2+ trägt 6 Elektronen bei, die beiden aromatischen Cyclopentadienylringe jeweils 6: 6 + 2 × 6 = 18 Valenzelektronen am Eisen.
- Schlussfolgerung: Ferrocen dürfte eine isolierbare Verbindung sein.
Siehe auch
Referenzen
- ^ Parkin, Gerard (2006). „Valenz, Oxidationszahl und formale Ladung: Drei verwandte, aber grundlegend unterschiedliche Konzepte“ . Journal of Chemical Education . 83 (5): 791. Bibcode : 2006JChEd..83..791P . doi : 10.1021/ed083p791 . ISSN 0021-9584 . Abgerufen am 10. November 2009 .
- ^ Rasmussen, Seth C. (März 2015). „Die 18-Elektronen-Regel und die Elektronenzählung in Übergangsmetallverbindungen: Theorie und Anwendung“ . ChemTexts . 1 (1) 10. Bibcode : 2015ChTxt...1...10R . doi : 10.1007/s40828-015-0010-4 . ISSN 2199-3793 .
- ^ Green, MLH (20.09.1995). „Ein neuer Ansatz zur formalen Klassifizierung kovalenter Verbindungen der Elemente“. Journal of Organometallic Chemistry . 500 ( 1–2 ): 127–148 . doi : 10.1016/0022-328X(95)00508-N . ISSN 0022-328X .
- ^ Green, MLH (20.09.1995). „Ein neuer Ansatz zur formalen Klassifizierung kovalenter Verbindungen der Elemente“ . Journal of Organometallic Chemistry . 500 (1): 127–148 . doi : 10.1016/0022-328X(95)00508-N . ISSN 0022-328X .
