Wertigkeit (Chemie)

In der Chemie bezeichnet die Wertigkeit eines Atoms dessen Fähigkeit, sich mit anderen Atomen zu verbinden , wenn es chemische Verbindungen oder Moleküle bildet . Allgemein versteht man unter Wertigkeit die Anzahl der chemischen Bindungen , die jedes Atom eines bestimmten chemischen Elements typischerweise eingeht. Doppelbindungen bestehen aus zwei Bindungen, Dreifachbindungen aus drei, Vierfachbindungen aus vier, Fünffachbindungen aus fünf und Sechsfachbindungen aus sechs. In den meisten Verbindungen beträgt die Wertigkeit von Wasserstoff 1, von Sauerstoff 2, von Stickstoff 3 und von Kohlenstoff 4. Wertigkeit ist nicht zu verwechseln mit der Koordinationszahl , der Oxidationsstufe oder der Anzahl der Valenzelektronen eines Atoms.

Die Wertigkeit beschreibt die Bindungsfähigkeit eines Atoms eines bestimmten Elements und wird durch die Anzahl der Wasserstoffatome bestimmt, mit denen es sich verbindet. In Methan hat Kohlenstoff die Wertigkeit 4, in Ammoniak die Wertigkeit 3, in Wasser die Wertigkeit 2 und in Chlorwasserstoff die Wertigkeit 1. Chlor, mit seiner Wertigkeit 1, kann in vielen Verbindungen Wasserstoff ersetzen. Phosphor hat in Phosphin ( PH₃ ) die Wertigkeit ₃ ​​und in Phosphorpentachlorid ( PCl₅ ) die Wertigkeit 5 , was zeigt _, dass ein Element mehrere Wertigkeiten aufweisen kann. Die Strukturformel einer Verbindung stellt die Verknüpfung der Atome dar, wobei Linien zwischen zwei Atomen Bindungen symbolisieren. ^{[ 1 ]} Die beiden folgenden Tabellen zeigen Beispiele für verschiedene Verbindungen, ihre Strukturformeln und die Wertigkeiten der einzelnen Elemente in der jeweiligen Verbindung.

Verbindung	H₂ Wasserstoff​	CH 4 Methan	C₃H₈ Propan​​​	C 3 H 6 Propylen	C₂H₂ Acetylen​​​
Diagramm
Wertigkeiten	Wasserstoff: 1	Kohlenstoff: 4 Wasserstoff: 1	Kohlenstoff: 4 Wasserstoff: 1	Kohlenstoff: 4 Wasserstoff: 1	Kohlenstoff: 4 Wasserstoff: 1

Verbindung	NH₃ Ammoniak​	NaCN Natriumcyanid	PSCl 3 Thiophosphorylchlorid	H₂S Schwefelwasserstoff​​	H₂SO₄ Schwefelsäure​​​	H₂S₂O₆ Dithionsäure​​​​​	Cl₂O₇ Dichlorheptoxid​​​	XeO₄ Xenontetroxid​
Diagramm
Wertigkeiten	Stickstoff: 3 Wasserstoff: 1	Natrium: 1 Kohlenstoff: 4 Stickstoff: 3	Phosphor: 5 Schwefel: 2 Chlor: 1	Schwefel: 2 Wasserstoff: 1	Schwefel: 6 Sauerstoff: 2 Wasserstoff: 1	Schwefel: 6 Sauerstoff: 2 Wasserstoff: 1	Chlor: 7 Sauerstoff: 2	Xenon: 8 Sauerstoff: 2

Die IUPAC definiert die Valenz wie folgt: ^{[ 2 ]}

Die maximale Anzahl einwertiger Atome (ursprünglich Wasserstoff- oder Chloratome), die sich mit einem Atom des betrachteten Elements oder mit einem Fragment verbinden können oder für die ein Atom dieses Elements ersetzt werden kann.

Eine alternative moderne Beschreibung lautet: ^{[ 3 ]}

Die Anzahl der Wasserstoffatome, die sich mit einem Element in einem binären Hydrid verbinden können, oder das Doppelte der Anzahl der Sauerstoffatome, die sich mit einem Element in seinem Oxid oder seinen Oxiden verbinden.

Diese Definition weicht von der IUPAC-Definition ab, da ein Element mehrere Valenzen haben kann.

Die Etymologie der Wörter Valenz (Plural Valenzen ) und Valenz (Plural Valenzen ) lässt sich bis ins Jahr 1425 zurückverfolgen und bedeutet „Extrakt, Zubereitung“, vom lateinischen valentia „Kraft, Kapazität“, vom älteren valor „Wert, Wert“, und die chemische Bedeutung, die sich auf die „Bindungskraft eines Elements“ bezieht, ist seit 1884 belegt und stammt vom deutschen Valenz . ^{[ 4 ]}

Das Konzept der Valenz wurde in der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts entwickelt und trug maßgeblich zur Erklärung der Molekülstruktur anorganischer und organischer Verbindungen bei. ^{[ 1 ]} Die Suche nach den zugrundeliegenden Ursachen der Valenz führte zu den modernen Theorien der chemischen Bindung, darunter das kubische Atom (1902), Lewis-Strukturen (1916), die Valenzbindungstheorie (1927), Molekülorbitale (1928), die Valenzschalen-Elektronenpaar-Abstoßungstheorie (1958) und alle fortgeschrittenen Methoden der Quantenchemie .

Im Jahr 1789 veröffentlichte William Higgins Ansichten über sogenannte Kombinationen von „ultimativen“ Teilchen, die das Konzept der Valenzbindungen vorwegnahmen . ^{[ 5 ]} Wenn beispielsweise nach Higgins die Kraft zwischen dem ultimativen Teilchen des Sauerstoffs und dem ultimativen Teilchen des Stickstoffs 6 betrüge, dann würde sich die Stärke der Kraft entsprechend aufteilen, und ebenso für die anderen Kombinationen von ultimativen Teilchen (siehe Abbildung).

Der genaue Ursprung der Theorie der chemischen Wertigkeiten lässt sich jedoch auf eine Arbeit von Edward Frankland aus dem Jahr 1852 zurückführen . Darin verband er die ältere Radikaltheorie mit Überlegungen zur chemischen Affinität _, um zu zeigen , dass bestimmte Elemente die Tendenz haben, sich mit anderen Elementen zu Verbindungen zu verbinden, die entweder 3- (d. h. in den 3-Atomgruppen, z. B. _NO₃ , NH₃ , NI₃ _{usw. ) oder 5-Äquivalente (d .} h. in den 5-Atomgruppen, z. B. _NO₅ , NH₄O , PO₅ usw. ₎ der gebundenen Elemente enthalten. Seiner Ansicht nach ist dies die Art und Weise, wie ihre Affinitäten am besten erfüllt werden, und anhand dieser Beispiele und Postulate erklärt er, wie offensichtlich es ist, dass ^{[ 6 ]}

Hier gilt eine Tendenz oder ein Gesetz, nämlich dass, unabhängig von den Eigenschaften der verbindenden Atome, die Bindungskraft des anziehenden Elements, wenn ich diesen Ausdruck verwenden darf, immer durch die gleiche Anzahl dieser Atome erfüllt wird.

Diese „Kombinationskraft“ wurde später als Quantivalenz oder Valenz (von amerikanischen Chemikern auch Valenz genannt) bezeichnet. ^{[ 5 ]} 1857 schlug August Kekulé feste Valenzen für viele Elemente vor, beispielsweise 4 für Kohlenstoff, und nutzte diese, um Strukturformeln für viele organische Moleküle vorzuschlagen, die noch heute Gültigkeit haben.

Lothar Meyer präsentierte in seinem 1864 erschienenen Buch „ Die modernen Theorien der Chemie “ eine frühe Version des Periodensystems mit 28 Elementen und klassifizierte die Elemente erstmals nach ihrer Wertigkeit in sechs Familien . Arbeiten zur Ordnung der Elemente nach Atomgewicht waren bis dahin durch die weit verbreitete Verwendung von Äquivalentgewichten anstelle von Atomgewichten behindert worden . ^{[ 7 ]}

Die meisten Chemiker des 19. Jahrhunderts definierten die Wertigkeit eines Elements als die Anzahl seiner Bindungen, ohne zwischen verschiedenen Wertigkeits- oder Bindungstypen zu unterscheiden. 1893 beschrieb Alfred Werner jedoch Übergangsmetall- Koordinationskomplexe wie [Co(NH₃ ₎ ₆ _] Cl₃ _, in denen er zwischen Haupt- und Nebenvalenz unterschied , die den modernen Begriffen Oxidationsstufe bzw. Koordinationszahl entsprechen .

Für die Hauptgruppenelemente betrachtete Richard Abegg im Jahr 1904 positive und negative Valenzen (maximale und minimale Oxidationsstufen) und schlug die Abegg-Regel vor , der zufolge ihre Differenz oft 8 beträgt.

Eine alternative Definition der Valenz, die in den 1920er Jahren entwickelt wurde und auch heute noch Befürworter hat, unterscheidet sich in Fällen, in denen die formale Ladung eines Atoms nicht null ist. Sie definiert die Valenz eines gegebenen Atoms in einem kovalenten Molekül als die Anzahl der Elektronen, die das Atom zur Bindung verwendet hat: ^{[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]}

Valenz = Anzahl der Elektronen in der Valenzschale des freien Atoms − Anzahl der nichtbindenden Elektronen am Atom im Molekül

oder gleichwertig:

Valenz = Anzahl der Bindungen + formale Ladung .

Gemäß dieser Konvention ist der Stickstoff im Ammoniumion [NH ₄ ] ⁺ an vier Wasserstoffatome gebunden, gilt aber als fünfwertig, da alle fünf Valenzelektronen des Stickstoffs an der Bindung beteiligt sind . ^{[ 8 ]}

Das Rutherford- Atommodell (1911) zeigte, dass die Atomhülle mit Elektronen besetzt ist , was darauf hindeutet, dass Elektronen für die Wechselwirkung von Atomen und die Bildung chemischer Bindungen verantwortlich sind. 1916 erklärte Gilbert N. Lewis die Valenz und die chemische Bindung mit dem Bestreben von Hauptgruppenatomen, ein stabiles Oktett von acht Valenzelektronen zu erreichen. Laut Lewis führt die kovalente Bindung durch die gemeinsame Nutzung von Elektronen zu Oktetts, während die ionische Bindung durch die Übertragung von Elektronen von einem Atom auf ein anderes entsteht. Der Begriff „Kovalenz“ geht auf Irving Langmuir zurück , der 1919 feststellte: „Die Anzahl der Elektronenpaare , die ein Atom mit benachbarten Atomen teilt, wird als Kovalenz dieses Atoms bezeichnet.“ ^{[ 13 ]} Das Präfix „ko-“ bedeutet „zusammen“, sodass eine kovalente Bindung bedeutet, dass die Atome eine gemeinsame Valenz besitzen. In der Folge ist es heute üblicher, von kovalenten Bindungen zu sprechen als von Valenz , die in höheren wissenschaftlichen Arbeiten aufgrund der Fortschritte in der Theorie der chemischen Bindung außer Gebrauch gekommen ist, aber in elementaren Studien immer noch weit verbreitet ist, wo sie eine heuristische Einführung in das Thema bietet.

In den 1930er Jahren schlug Linus Pauling vor, dass es auch polare kovalente Bindungen gibt , die eine Zwischenstellung zwischen kovalenten und ionischen Bindungen einnehmen, und dass der Grad des ionischen Charakters von der Differenz der Elektronegativität der beiden gebundenen Atome abhängt.

Pauling betrachtete auch hypervalente Moleküle , in denen die Hauptgruppenelemente scheinbare Valenzen aufweisen, die größer als die durch die Oktettregel maximal zulässige Valenz von 4 sind. Beispielsweise nahm Pauling für das _{Schwefelhexafluorid} - Molekül ( SF₆ ) an, dass der Schwefel sechs echte Zwei-Elektronen-Bindungen unter Verwendung von sp³d²-Hybridorbitalen ausbildet ^, welche ^{ein s-, drei p- und zwei d-} Orbitale kombinieren. Neuere quantenmechanische Berechnungen an diesem und ähnlichen Molekülen haben jedoch gezeigt, dass die Rolle der d-Orbitale bei der Bindung minimal ist und dass das SF₆ _- Molekül als ein Molekül mit sechs polaren kovalenten (teilweise ionischen) Bindungen beschrieben werden sollte, die gemäß der Oktettregel nur von vier Orbitalen des Schwefels (einem s- und drei p-Orbitalen) und sechs Orbitalen der Fluoratome gebildet werden. ^{[ 14 ]} Ähnliche Berechnungen an Übergangsmetallmolekülen zeigen, dass die Rolle der p-Orbitale untergeordnet ist, sodass ein s- und fünf d-Orbitale des Metalls ausreichen, um die Bindung zu beschreiben. ^{[ 15 ]}

Bei Elementen der Hauptgruppen des Periodensystems kann die Wertigkeit zwischen 1 und 8 variieren.

Viele Elemente besitzen eine gemeinsame Wertigkeit, die mit ihrer Position im Periodensystem zusammenhängt. Dies wird heutzutage durch die Oktettregel erklärt . Die griechischen/lateinischen Zahlpräfixe (mono-/uni-, di-/bi-, tri-/ter- usw.) werden verwendet, um Ionen in den Ladungszuständen 1, 2, 3 usw. zu beschreiben. Polyvalenz oder Multivalenz bezeichnet Spezies , deren Anzahl an Valenzbindungen nicht auf eine bestimmte Anzahl beschränkt ist . Spezies mit einer einfachen Ladung sind univalent (monovalent). Beispielsweise ist das Cs⁺ ^- Kation ein univalentes oder monovalentes Kation, während das Ca²⁺ ^- Kation ein divalentes Kation und das Fe³⁺ ^- Kation ein trivalentes Kation ist. Im Gegensatz zu Cs und Ca kann Fe auch in anderen Ladungszuständen, insbesondere 2+ und 4+, vorkommen und wird daher als multivalentes (polyvalentes) Ion bezeichnet. ^{[ 16 ]} Übergangsmetalle und Metalle auf der rechten Seite sind typischerweise mehrwertig, aber es gibt kein einfaches Muster, das ihre Wertigkeit vorhersagen könnte. ^{[ 17 ]}

† Die gleichen Adjektive werden auch in der Medizin verwendet, um auf die Impfstoffvalenz hinzuweisen, mit dem kleinen Unterschied, dass im letzteren Sinne quadri- häufiger vorkommt als tetra- .

‡ Wie aus den Trefferzahlen in den Suchkorpora von Google Web Search und Google Books hervorgeht (Zugriff 2017).

§ Einige weitere Formen finden sich in großen englischsprachigen Korpora (zum Beispiel *quintavalent, *quintivalent, *decivalent ), aber sie sind nicht die im Englischen üblicherweise etablierten Formen und werden daher nicht in die wichtigsten Wörterbücher aufgenommen.

Aufgrund der Mehrdeutigkeit des Begriffs Valenz ^{[ 18 ]} werden derzeit andere Notationen bevorzugt. Neben der Lambda-Notation, wie sie in der IUPAC-Nomenklatur der anorganischen Chemie verwendet wird ^{[ 19 ]} , ist die Oxidationszahl ein eindeutigerer Hinweis auf den elektronischen Zustand der Atome in einem Molekül.

Die Oxidationszahl eines Atoms in einem Molekül gibt die Anzahl der Valenzelektronen an , die es aufgenommen oder abgegeben hat. ^{[ 20 ]} Im Gegensatz zur Wertigkeit kann die Oxidationszahl positiv (bei einem elektropositiven Atom) oder negativ (bei einem elektronegativen Atom) sein.

Elemente in einer hohen Oxidationsstufe weisen eine Oxidationszahl größer als +4 auf, und auch Elemente in einer hohen Wertigkeitsstufe ( hypervalente Elemente) besitzen eine Wertigkeit größer als 4. Beispielsweise in Perchloraten ClO−4Chlor besitzt 7 Valenzbindungen (es ist also heptavalent, mit anderen Worten, es hat die Wertigkeit 7) und die Oxidationsstufe +7; in Rutheniumtetroxid RuO 4 besitzt Ruthenium 8 Valenzbindungen ₍ es ist also octavalent, mit anderen Worten, es hat die Wertigkeit 8) und die Oxidationsstufe +8.

In manchen Molekülen besteht ein Unterschied zwischen Wertigkeit und Oxidationszahl eines Atoms. Beispielsweise besitzt im Dischwefeldecafluorid- Molekül S₂F₁₀ jedes Schwefelatom sechs Valenzbindungen (fünf Einfachbindungen mit Fluoratomen und eine Einfachbindung mit dem anderen Schwefelatom). Somit ist jedes Schwefelatom sechswertig (Wertigkeit 6), hat aber die Oxidationszahl +5. Im _{Sauerstoffmolekül O₂} besitzt jedes Sauerstoffatom zwei Valenzbindungen und ist daher zweiwertig (Wertigkeit 2), hat aber die Oxidationszahl 0. Im Acetylen H−C≡C−H besitzt jedes Kohlenstoffatom vier Valenzbindungen ( _eine Einfachbindung mit einem Wasserstoffatom und eine Dreifachbindung mit dem anderen Kohlenstoffatom ). Jedes Kohlenstoffatom ist vierwertig (Wertigkeit 4), hat aber die Oxidationszahl −1.

Variation der Wertigkeit im Vergleich zur Oxidationsstufe bei Bindungen zwischen zwei verschiedenen Elementen

Verbindung	Formel	Wertigkeit	Oxidationszustand	Diagramm
Chlorwasserstoff	HCl	H = 1 Cl = 1	H = +1 Cl = −1	H−Cl
Perchlorsäure *	HClO 4	H = 1 Cl = 7 O = 2	H = +1 Cl = +7 O = −2
Methan	CH 4	C = 4 H = 1	C = −4 H = +1
Dichlormethan **	CH 2 Cl 2	C = 4 H = 1 Cl = 1	C = 0 H = +1 Cl = −1
Eisen(II)-oxid ***	FeO	Fe = 2 O = 2	Fe = +2 O = −2	Fe=O
Eisen(III)-oxid ***	Fe 2 O 3	Fe = 3 O = 2	Fe = +3 O = −2	O=Fe−O−Fe=O
Natriumhydrid	NaH	Na = 1 H = 1	Na = +1 H = −1	Na−H

* Das Perchlorat- Ion ClO−4Es ist einwertig, d. h. es hat die Wertigkeit 1. _** Wertigkeiten können aufgrund unterschiedlicher Polarität der Bindungen auch von den absoluten Werten der Oxidationsstufen abweichen. Beispielsweise hat Kohlenstoff in _{Dichlormethan (CH₂Cl₂)} die Wertigkeit 4 , aber die Oxidationsstufe 0. *** Eisenoxide treten in einer Kristallstruktur auf , daher kann kein typisches Molekül identifiziert werden. In Eisen(II)-oxid hat Eisen die Oxidationsstufe +2, in Eisen(III)-oxid die Oxidationsstufe +3.

Variation der Wertigkeit im Vergleich zur Oxidationsstufe bei Bindungen zwischen zwei Atomen desselben Elements

Verbindung	Formel	Wertigkeit	Oxidationszustand	Diagramm
Wasserstoff	H 2	H = 1	H = 0	H−H
Chlor	Cl 2	Cl = 1	Cl = 0	Cl−Cl
Wasserstoffperoxid	H₂O₂​​​	H = 1 O = 2	H = +1 O = −1
Hydrazin	N 2 H 4	H = 1 N = 3	H = +1 N = −2
Disulfurdecafluorid	S 2 F 10	S = 6 F = 1	S = +5 F = −1
Dithionsäure	H₂S₂O₆​​​​​	S = 6 O = 2 H = 1	S = +5 O = −2 H = +1
Hexachlorethan	C 2 Cl 6	C = 4 Cl = 1	C = +3 Cl = −1
Ethylen	C 2 H 4	C = 4 H = 1	C = −2 H = +1
Acetylen	C₂H₂​​​	C = 4 H = 1	C = −1 H = +1	H−C≡C−H
Quecksilber(I)-chlorid	Hg 2 Cl 2	Hg = 2 Cl = 1	Hg = +1 Cl = −1	Cl−Hg−Hg−Cl

Frankland vertrat die Ansicht, dass die Wertigkeit (er verwendete den Begriff „Atomizität“) eines Elements einen einzigen Wert darstellt, der dem maximal beobachteten Wert entspricht. Die Anzahl der ungenutzten Wertigkeiten an Atomen der heute als p-Block -Elemente bezeichneten Elemente ist im Allgemeinen gerade, und Frankland nahm an, dass sich die ungenutzten Wertigkeiten gegenseitig sättigen. Beispielsweise hat Stickstoff eine maximale Wertigkeit von 5; bei der Bildung von Ammoniak bleiben zwei Wertigkeiten ungenutzt; Schwefel hat eine maximale Wertigkeit von 6; bei der Bildung von Schwefelwasserstoff bleiben vier Wertigkeiten ungenutzt. ^{[ 21 ] [ 22 ]}

Die Internationale Union für Reine und Angewandte Chemie (IUPAC) hat mehrere Versuche unternommen, zu einer eindeutigen Definition der Wertigkeit zu gelangen. Die aktuelle Fassung wurde 1994 verabschiedet: ^{[ 23 ]}

Die maximale Anzahl einwertiger Atome (ursprünglich Wasserstoff- oder Chloratome), die sich mit einem Atom des betrachteten Elements oder mit einem Fragment verbinden können oder durch ein Atom dieses Elements ersetzt werden können. ^{[ 2 ]}

Wasserstoff und Chlor dienten ursprünglich als Beispiele für einwertige Atome, da sie nur eine Einfachbindung eingehen können. Wasserstoff besitzt nur ein Valenzelektron und kann nur eine Bindung mit einem Atom eingehen, dessen äußere Schale unvollständig ist . Chlor hingegen besitzt sieben Valenzelektronen und kann nur eine Bindung mit einem Atom eingehen, das ein Valenzelektron abgibt, um seine äußere Schale zu vervollständigen. Chlor kann jedoch auch Oxidationsstufen von +1 bis +7 annehmen und durch die Abgabe von Valenzelektronen mehrere Bindungen bilden .

Wasserstoff besitzt nur ein Valenzelektron, kann aber Bindungen mit mehr als einem Atom eingehen. Im Bifluorid- Ion ( [HF ₂ ] ⁻ ) bildet er beispielsweise eine Dreizentren-Vierelektronenbindung mit zwei Fluoratomen:

[F−HF ⁻ ↔ F ⁻ H−F]

Ein weiteres Beispiel ist die Dreizentren-Zweielektronenbindung in Diboran ( B ₂ H ₆ ).

Die maximalen Wertigkeiten der Elemente basieren auf den Daten der Oxidationsstufenliste der Elemente . Sie sind durch den Farbcode am unteren Rand der Tabelle dargestellt.

Maximale Wertigkeiten der Elemente
	1	2		3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
Gruppe  →
↓  Zeitraum
1	1H																		2Er
2	3Li	4Sei												5B	6C	7N	8O	9F	10Ne
3	11N / A	12Mg												13Al	14Si	15P	16S	17Cl	18Ar
4	19K	20Ca		21Sc	22Ti	23V	24Cr	25Mn	26Fe	27Co	28Ni	29Cu	30Zn	31Ga	32Ge	33Als	34Se	35Br	36Kr
5	37Rb	38Herr		39Y	40Zr	41Nb	42Mo	43Tc	44Ru	45Rh	46Pd	47Landwirtschaft	48CD	49In	50Sn	51Sb	52Te	53ICH	54Xe
6	55Cs	56Ba		71Lu	72Hf	73Ta	74W	75Re	76Os	77Ir	78Pt	79Au	80Quecksilber	81Tl	82Pb	83Bi	84Po	85Bei	86Rn
7	87Fr	88Ra		103Herr	104Rf	105Db	106Sg	107Bh	108Hs	109Berg	110Ds	111Rg	112Cn	113Nh	114Fl	115Mc	116Lv	117Ts	118Og
				57La	58Ce	59Pr	60Nd	61Pm	62Sm	63EU	64Gd	65Tuberkulose	66Dy	67Ho	68Er	69Tm	70Yb
				89Ac	90Th	91Pa	92U	93Np	94Pu	95Bin	96Cm	97Bk	98Vgl.	99Es	100FM	101Md	102NEIN
Die maximalen Wertigkeiten basieren auf der Liste der Oxidationsstufen der Elemente.
0123456789UnbekanntDie Hintergrundfarbe zeigt die maximale Wertigkeit des chemischen Elements an. UrzeitAus VerfallSynthetikDie Grenze zeigt das natürliche Vorkommen des Elements an.

• Abeggs Regel
• Oxidationszustand