Sechsfachbindung

Eine Sextupelbindung ist eine Art kovalenter Bindung mit 12 Bindungselektronen und einer Bindungsordnung von 6. Die einzigen bekannten Moleküle mit echten Sextupelbindungen sind das zweiatomige Dimolybdän ( Mo ₂ ) und Diwolfram ( W ₂ ), die in der Gasphase vorliegen .

Roos et al. argumentieren, dass kein stabiles Element Bindungen höherer Ordnung als eine Sechsfachbindung ausbilden kann, da letztere einer Hybridisierung des s- Orbitals und aller fünf d-  Orbitale entspricht und die f- Orbitale in den Lanthaniden zu nah am Atomkern kontrahieren, um Bindungen zu bilden. [ ^{1 ] Tatsächlich} haben quantenmechanische Berechnungen gezeigt, dass die Dimolybdänbindung durch eine Kombination aus zwei σ- Bindungen, zwei π- Bindungen und zwei δ -Bindungen gebildet wird. (Die σ- und π-Bindungen tragen zudem wesentlich stärker zur Sechsfachbindung bei als die δ-Bindungen.) [ ^{2 ]}

Obwohl für Übergangsmetalldimere keine φ-Bindungen beschrieben wurden, wird vorhergesagt, dass, falls sechsfach gebundene Actiniden existieren sollten, mindestens eine der Bindungen wahrscheinlich eine φ-Bindung wäre, wie im fünffach gebundenen Diuran und Dineptunium. [ ^{3 ] In Lanthaniden oder Actiniden wurden keine} sechsfach gebundenen Bindungen beobachtet. [ ^{1 ]}

Bei den meisten Elementen ist selbst die Möglichkeit einer Sechsfachbindung ausgeschlossen, da die d- Elektronen ferromagnetisch koppeln , anstatt Bindungen einzugehen. Die einzigen bekannten Ausnahmen sind Dimolybdän und Diwolfram. ^{[ 1 ]}

Die formale Bindungsordnung (FBO) eines Moleküls entspricht der Hälfte der Anzahl der bindenden Elektronen abzüglich der Anzahl der antibindenden Elektronen; für ein typisches Molekül nimmt sie ausschließlich ganzzahlige  Werte an. Eine vollständige quantenmechanische Betrachtung erfordert ein differenzierteres Bild, in dem Elektronen in einer Superposition vorliegen und anteilig sowohl zu bindenden als auch zu antibindenden Orbitalen beitragen können. In einer formalen Sechsfachbindung gäbe es P = 6 verschiedene Elektronenpaare; in einer effektiven Sechsfachbindung würden dann alle sechs Elektronen fast vollständig zu bindenden Orbitalen beitragen.

In den Berechnungen von Roos et al . konnte die effektive Bindungsordnung (EBO) durch die Formel bestimmt werden.

$${\displaystyle EBO=\left({\frac {1}{2}}\right)\sum _{p=1}^{P}(\eta _{b,p}-\eta _{ab,p})-c}$$

Dabei ist η_{_b} der Anteil der formalen bindenden Orbitalbesetzung eines Elektronenpaars p , η _{_ab} der Anteil der formalen antibindenden Orbitalbesetzung und c ein Korrekturfaktor, der Abweichungen von der Gleichgewichtsgeometrie berücksichtigt . ^{[ 1 ]} In der Tabelle rechts sind die EBOs mehrerer Metall -Metall-Bindungen im Vergleich zu ihren formalen Bindungsordnungen aufgeführt.

Dimolybdän und Diwolfram sind die einzigen Moleküle mit effektiven Bindungsordnungen über 5, mit einer Fünffachbindung und einer teilweise ausgebildeten sechsten kovalenten Bindung . Dichrom , das formal als Molekül mit einer Sechsfachbindung beschrieben wird, lässt sich am besten als ein Paar Chromatome beschreiben, deren Elektronenspins alle miteinander gekoppelt sind . ^{[ 5 ]}

Obwohl Diuran formal auch als ein System mit sechsfacher Bindung beschrieben wird, haben relativistische quantenmechanische Berechnungen ergeben, dass es sich um eine Vierfachbindung mit vier ferromagnetisch gekoppelten Elektronen handelt, anstatt um zwei formale Bindungen. ^{[ 4 ]} Frühere Berechnungen an Diuran behandelten den elektronischen Molekül-Hamiltonoperator nicht relativistisch und ergaben höhere Bindungsordnungen von 4,2 mit zwei ferromagnetisch gekoppelten Elektronen. ^{[ 6 ]}

Durch Laserverdampfung einer Molybdänfolie bei niedrigen Temperaturen (7  K ) entsteht gasförmiges Dimolybdän (Mo₂ ₎ . Die entstehenden Moleküle können dann beispielsweise mittels Nahinfrarotspektroskopie oder UV-Spektroskopie abgebildet werden . ^{[ 7 ]}

Sowohl Diwolfram als auch Dimolybdän weisen im Vergleich zu benachbarten Metalldimeren sehr kurze Bindungslängen auf. ^{[ 1 ]} Beispielsweise beträgt die Gleichgewichtsbindungslänge in sechsfach gebundenem Dimolybdän 1,93 Å. Dieser Gleichgewichtsabstand zwischen den Kernen ist deutlich geringer als im Dimer jedes benachbarten 4d-Übergangsmetalls und deutet auf höhere Bindungsordnungen hin. ^{[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]} Die Bindungsdissoziationsenergien von Diwolfram und Dimolybdän sind jedoch relativ niedrig, da der kurze Kernabstand geometrische Spannungen verursacht. ^{[ 1 ] [ 11 ]}

Eine empirische Methode zur Bestimmung der Bindungsordnung ist die spektroskopische Untersuchung von Bindungskraftkonstanten . Linus Pauling untersuchte die Beziehungen zwischen den Bindungsatomen ^{[ 12 ]} und entwickelte eine Formel, die vorhersagt, dass die Bindungsordnung annähernd ^{[ 13 ]} proportional zur Kraftkonstante ist; das heißt,

$${\displaystyle k_{e}=n\cdot k_{e}^{(1)}}$$

wobei n die Bindungsordnung, k _e die Kraftkonstante der interatomaren Wechselwirkung und k _e ⁽¹⁾ die Kraftkonstante einer Einfachbindung zwischen den Atomen ist. ^{[ 14 ]}

Die Tabelle rechts zeigt einige ausgewählte Kraftkonstanten für Metall-Metall-Dimere im Vergleich zu ihren EBOs; im Einklang mit einer Sechsfachbindung ist die summierte Kraftkonstante von Molybdän wesentlich mehr als fünfmal so groß wie die Kraftkonstante einer Einfachbindung.

Ähnlich wie Dichrom weisen auch Dimolybdän und Diwolfram voraussichtlich einen ¹ Σ _g ⁺ Singulett -Grundzustand auf . ^{[ 15 ] [ 16 ]} Im Fall von Wolfram entsteht dieser Grundzustand jedoch aus einer Hybridisierung entweder zweier ⁵ D ₀ Grundzustände oder zweier ⁷ S ₃ angeregter Zustände. Nur letztere führt zur Bildung eines stabilen, sechsfach gebundenen Diwolfram- Dimers . ^{[ 8 ]}

Although sextuple bonding in homodimers is rare, it remains a possibility in larger molecules.

Theoretical computations suggest that bent dimetallocenes have a higher bond order than their linear counterparts.^[17] For this reason, the Schaefer lab has investi­gated dimetallocenes for natural sextuple bonds. However, such com­pounds tend to exhibit Jahn–Teller distortion, rather than a true sextuple bond.

For example, dirhenocene is bent. Calculating its frontier molecular orbitals sug­gests the existence of relatively stable singlet and triplet states, with a sextuple bond in the singlet state. But that state is the excited one; the triplet ground state should exhibit a formal quintuple bond.^[17] Similarly, for the dibenzene complexes Cr₂(C₆H₆)₂, Mo₂(C₆H₆)₂, and W₂(C₆H₆)₂, molecular bonding orbitals for the triplet states with symmetries D_6h and D_6d indicate the possibility of an intermetallic sex­tuple bond. Quantum chemistry calculations reveal, however, that the corre­sponding D_2h singlet geometry is stabler than the D_6h triplet state by 3–39 kcal/mol, depending on the central metal.^[18]

Both quantum mechanical calculations and photoelectron spectroscopy of the tungsten oxide clusters W₂O_n (n = 1–6) indicate that increased oxidation state reduces the bond order in ditungsten. At first, the weak δ bonds break to yield a quadruply-bonded W₂O; further oxidation generates the ditungsten complex W₂O₆ with two bridging oxo ligands and no direct W–W bonds.^[19]